物理学史2.8--统计物理学的创立

2.8统计物理学的创立2.8.1麦克斯韦速度分布律麦克斯韦（JamesClerkMaxwell，1831—1879）发现气体分子速度分布律是分子运动论和统计力学的发展史中的一件大事。他是在1859年开始进行这项工作的，当时他28岁，已是国王学院（King’sCollege）的教授。1855年他开始研究土星卫环的稳定性时，就曾注意到卫环质量的分布问题，他企图用概率理论处理，但是由于问题过于复杂似乎没有希望解决，所以只好放弃。不过他对概率理论的兴趣并未中断。概率理论的发展要追溯到十九世纪初，1808年，爱尔兰数学家阿德润（R.Adrain.1775—1843）在分析观测数据的误差中，提出了误差分布的两个实例。1823—1828年，德国数学家高斯（C.E.Gauss，1777—1855）对概率理论作了系统论述，推出了正则方程，也叫高斯分布律。到了1835年，天文学家魁泰勒特（L.Quetelet，1796—1874）发表了论述统计理论的专著，他还因擅长于将统计学推广到社会学领域而闻名。1848年麦克斯韦的老师、爱丁堡大学的佛贝斯（Forbes，1815—1854）曾对1767年一次双星观测的统计结果进行过验算，引起了麦克斯韦对概率的兴趣，当时他刚进入爱丁堡大学，年仅17岁。后来他全面阅读了拉普拉斯（Laplace）等人关于统计学的著作。1850年英国著名物理学家和天文学家赫谢尔（J.F.W.Herschel，1792—1871）在《爱丁堡评论》上发表了长篇述评，介绍魁泰勒特的工作。这篇评论给麦克斯韦强烈印象。1859年4月麦克斯韦偶然地读到了克劳修斯关于平均自由路程的那篇论文，很受鼓舞，重燃了他原来在土星卫环问题上运用概率理论的信念，认为可以用所掌握的概率理论对分子运动论进行更全面的论证。可是在十九世纪中叶，这种新颖思想却与大多数物理学家的观念相抵触。他们坚持把经典力学用于分子的乱运动，企图对系统中所有分子的状态（位置、速度）作出完备的描述。而麦克斯韦认为这是不可能的，只有用统计方法才能正确描述大量分子的行为。他从分子乱运动的基本假设出发得到的结论是：气体中分子间的大量碰撞不是导致象某些科学家所期望的使分子速度平均，而是呈现一速度的统计分布，所有速度都会以一定的几率出现。1859年麦克斯韦写了《气体动力理论的说明》一文，这篇论文分三部分：第一部分讨论完全弹性球的运动和碰撞，第二部分讨论两类以上的运动粒子相互间扩散的过程，第三部分讨论任何形式的完全弹性球的碰撞。在第一部分他写道①：“如果有大量相同的球形粒子在完全弹性的容器中运动，则粒子之间将发生碰撞，每次碰撞都会使速度变化，所以在一定时间后，活力将按某一有规则的定律在粒子中分配，尽管每个粒子的速度在每次碰撞时都要改变，但速度在某些限值内的粒子的平均数是可以确定的。”接着他用概率方法来求这个速度在某一限值内的粒子的平均数，即速率分布律：“令N为粒子总数，x，y和z为每个粒子速度的三个正交方向的分量。x在x与x＋dx之间的粒子数为Nf（x）dx，其中f（x）是x的待定函数；y在y与y＋dy之间的粒子数为Nf（y）dy；z在z与z+dz之间的粒子数为Nf（z）dz，这里f始终代表同一函数。”在此他作出了关键性的假设，即由于不断碰撞，粒子三个互相垂直的速度分量互相独立，他写道：“速度x的存在绝不以任何方式影响速度y与z，因为它们互成直角，并且互相独立，所以速度在x与x＋dx，y与y+dy以及z与z＋dz之间的粒子数为Nf（x）f（y）f（z）dxdydz.如果假设N个粒子在同一时刻由原点出发，则此数将为经过单位时间以后在体积元（dxdydz）内的粒子数，因此单位体积内的粒子数应是Nf（x）f（y）f（z）由于坐标的方向完全是任意的，所以此数仅仅和与原点的距离有关，即f（x）f（y）f（z）=φ（x2+y2+z2）解此函数方程，可得f（x）=CeAx2，φ（r2）=C3eAr2（r2=x2＋y2+z2）如果取A为正数，则当速度增大时，粒子数随之增大，于是发现粒子的总数将是无穷大。所以，我们取A为负数，并令其等于一1/a2，则x与x＋dx之间的个数为NCe－（x2/α2）dx从x=—∞到x=+∞积分，我们得到粒子总数为因为所以f（x）为这是分速度x的分布函数。y和z的分布函数与此类似。麦克斯韦进一步得到如下几个推论：“第一，速度分解在某一方向上的分量x在x与x＋dx之间的粒子数为第二，速率在v与v+dv之间的粒子数为第三，求v的平均值：可将所有粒子的速率加在一起，除以粒子总数，即第四，求v2的平均值：可将所有粒子的v2的数值加起来再除以N，即这比平均速率的平方大，正应如此。”在作了以上推导以后，麦克斯韦作出结论：“由此可见，粒子的速度按照‘最小二乘法’理论中观测值误差的分布规律分布。速度的范围从0到∞，但是具有很大速度的粒子数相当少……”麦克斯韦的这一推导受到了克劳修斯的批评，也引起其他物理学的怀疑。这是因为他在推导中把速度分解为x，y和z三个分量，并假设它们互相独立地分布。麦克斯韦自己也承认“这一假设似乎不大可靠”，难以令人信服，在以后的几年里他继续研究，例如他曾对热传导的机理进行分析，由于没有得到满意的结果，手稿没有发表。直到1866年，麦克斯韦对气体分子运动理论作了进一步的研究以后，他写了《气体的动力理论》的长篇论文，讨论气体的输运过程。其中有一段是关于速度分布律的严格推导，这一推导不再有“速度三个分量的分布互相独立”的假设，也得出了上述速度分布律①。它不依赖于任何假设，因而结论是普遍的。在1859年的文章里，还讨论了分子无规则运动的碰撞问题。麦克斯的平均率）。1860年麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的输运过程：扩散、热传导和粘滞性，取得了一个惊人的结果：“粘滞系数与密度（或压强）无关，随绝对温度的升高而增大。”极稀薄的气体和浓密的气体，其内摩擦系数没有区别，竟与密度无关，这确是不可思议的事。于是麦克斯韦和他的夫人一起，在1866年亲自做了气体粘滞性随压强改变的实验。他们的实验结果表明，在一定的温度下，尽管压强在10mmHg至760mmHg之间变化，空气的粘滞系数仍保持常数。这个实验为分子运动论提供了重要的证据。麦克斯韦速度分布律是从概率理论推算出来的，人们自然很关心这一规律的实际可靠性。然而，在分子束方法发展之前，对速度分布律无法进行直接的实验验证。首先对速度分布律作出间接验证的是通过光谱线的多普勒展宽，这是因为分子运动对光谱线的频率会有影响。1873年瑞利（Rayleigh）用分子速度分布讨论了这一现象，1889年他又定量地提出多普勒展宽公式。1892年迈克耳孙（A.A.Michelson）通过精细光谱的观测，证明了这个公式，从而间接地验证了麦克斯韦速度分布律。1908年理查森（O.W.Richardson）通过热电子发射间接验证了速度分布律。1920年斯特恩（O.Stern）发展了分子束方法，第一次直接得到速度分布律的证据。直到1955年才由库什（Kusch）和米勒（R.C.Miller）对速度分布律作出了更精确的实验验证①。2.8.2玻尔兹曼分布玻尔兹曼（LudwigBoltzmann，1844—1906）是奥地利著名物理学家，曾是斯忒藩（J.Stefan）的学生和助教。1876年任维也纳物理研究所所长，他用毕生精力研究分子运动论，是统计物理学的创始人之一。1866年，年轻的玻尔兹曼刚从维也纳大学毕业，他想从力学原理推导出热力学定律。这年，他发表了一篇论文，企图把热力学第二定律跟力学的最小作用原理直接联系起来，但论据不足，没有成功。正好这时麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。1868年玻尔兹曼发表了题为《运动质点活力平衡的研究》的论文。他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明，不仅单原子气体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质点系的分子在平衡态中都遵从麦克斯韦速度分布律。1871年，玻尔兹曼又连续发表了二篇论文，一是《论多原子分子的热平衡》，另一是《热平衡的某些理论》。文中他研究了气体在重力场中的平衡分布，假设分子具有位能mgz，则分布函数应为：玻尔兹曼在他的研究中作出下列结论：“在力场中分子分布不均匀、位能不是最小的那部分分子按指数定律分布”；“在重力作用下，分子随高度的分布满足气压公式，所以气压公式来源于分子分布的普遍规律。”所谓气压公式是从17世纪末以后许多人研究大气压强经验所得。哈雷分析托里拆利、盖里克（O.vonGuericke，1602—1686）和波意耳拉普拉斯（Laplace，1749—1827）则于1823年第一次用密度的形式表示：ρ=ρ0e－αh，α是一常数，当时拉普拉斯未加解释。玻尔兹曼从分子运动论推导出这一结果，对分子运动论当然是一个极有力的证据。玻尔兹曼又进一步将（2－8）式推广到任意的位场中，得这里U（x，y，z）表示气体分子在位场中的位能，（2-9）式也可称为玻尔兹曼分布，后来又表述为：f=αe－E/kT（2－10）在1871年的论文中，玻尔兹曼还提出另一种更普遍的推导方法，不需要对分子碰撞作任何假设，只假设一定的能量分布在有限数目的分子之中，能量的各种组合机会均等（他假定在动量空间内的能量曲面上作均匀分布），也就是说，能量一份一份地分成极小的但却是有限的份额，于是把这个问题进行组合分析，当份额数趋向无穷大，每份能量趋向无穷小时，获得了麦克斯韦分布。玻尔兹曼这一处理方法有重要意义，后来普朗克（Planck）正是采用这种方法建立量子假说的。2.8.3H定理和热力学第二定律的统计解释玻尔兹曼并不满足于推导出了气体在平衡态下的分布律，他接着进一步证明，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势。1872年，他发表了题为《气体分子热平衡的进一步研究》的长篇论文，论述气体的输运过程，在这篇论文中他提出了著名的H定理①。玻尔兹曼证明了，如果状态的分布不是麦克斯韦分布，随着时间的推移，必将趋向于麦克斯韦分布。他引入了一个量其中x为分子能量。他证明E永不增加，必向最小值趋近，以后保持恒定不变。相应地，f（x，t）的最终值应该就是麦克斯韦分布，即：h为与绝对温度有关的常数。后来在1896—1898年玻尔兹曼发表的《气体理论演讲集》中，他用符号H代替E，并将上式表示成：这就是著名的玻尔兹曼H定理（在19世纪叫做玻尔兹曼最小定理）。这个定理指明了过程的方向性，和热力学第二定律相当，玻尔兹曼的H函数实际上就是熵在非平衡态下的推广。1877年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释，这是因为H定理的提出引起一些科学家的责难，他们认为：个别分子间的碰撞是可逆的，但由此导出了整个分子体系的不可逆性，实在是不可思议，这就是所谓“可逆性佯谬”。1874年，W.汤姆生首先提出这个问题，接着洛喜密脱（J.Loschmidt，1821—1895）也提出疑问。玻尔兹曼针对这些责难作了回答，他认为：实际世界的不可逆性不是由于运动方程、也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小（H值增加）。只要把平衡状态下分子的所有运动反向，回到平衡态即可获得这样的初始条件。但是玻尔兹曼断言，因为绝大多数状态都是平衡态，所以具有熵增加的初始状态有无限多种。玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”在讨论热力学第二定律与几率的关系中，他证明熵与几率W的对数成正比。后来普朗克把这个关系写成S＝klnW并且称k为玻尔兹曼常数。有了这一关系，其他热力学量都可以推导出来。这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释：在孤立系统中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。熵减小的过程（H增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落。玻尔兹曼坚决拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫（E.Mach，1838—1