4.熔渣

第四章.熔渣与冶金熔体反应热力学冶金物理化学冶金物理化学概述熔渣是火法冶金的产物，熔渣也是资源。火法冶金的关键是造渣。熔渣的作用：保护金属；汇集杂质---精炼；脱碳、脱硫、脱磷；冶金物理化学冶金物理化学本章主要内容：熔渣结构：碱度aO2-；理论模型（本书四个，仅介绍两个）；熔渣的氧化能力：用aFeo表示，它的测试和计算；脱硫和脱磷；熔渣组元活度的测定（SiO2、CaO等……）冶金物理化学冶金物理化学（1）熔渣化学组成及来源：矿石或精炼中的脉石：SiO2、Al2O3、CaO……冶炼过程中粗炼和精炼产生的氧化物：炼钢—FeO、Fe2O3、MnO和CaO……；冰铜吹炼—FeO；被侵蚀或冲刷下来的炉衬材料：镁砂砖—MgO；依冶炼要求加入的溶剂：CaO、CaF2、SiO2……冶金物理化学冶金物理化学（2）熔渣在冶金中的应用积极作用：保护金属；汇集金属中的有害杂质，使杂质与金属分离，对金属有精炼作：[P][S]→（P2O5）（S2-）●许多金属硫化矿烧结、焙烧过程中，熔渣是一种粘结剂；冶金物理化学冶金物理化学●电渣重熔中，熔渣不但对金属进行渣洗精炼，更主要起电能转变为热能的导体作用——熔炼过程中的发热体；●某些有色熔炼，炉渣是冶炼的主要产物——高钛渣，高钒渣。消极作用：●侵蚀炉衬，降低炉衬寿命；●某些有色金属在渣中有一定的溶解度，导致金属损失，降低回收率。冶金物理化学冶金物理化学4.1.熔渣结构及相关的理论模型熔渣结构早期有两种观点：离子结构和分子结构，现代检测技术证明：通过X-射线、电子束、拉曼光谱等现代测试技术检测结果及电导率、迁移数、电解等电化学技术面测定显示：熔渣是离子导体，其结构单元是离子。冶金物理化学冶金物理化学（1）正、负离子间的作用力：离子间作用力由库仑定律决定：（4-1-1）式中，Z+、Z-——正离子电荷数；e——电子电荷，1.6022*10-19库仑；r——两离子中心距离；222reZZreZeZF4.1.1.离子理论冶金物理化学冶金物理化学氧化物溶渣中的O2-与各种正离子间的引力为：2222orreZF冶金物理化学冶金物理化学如果设（4-1-2）222orrZI（4-1-1）式改为F=Ie2（4-1-3）广义力矩：（4-1-4）rZem冶金物理化学冶金物理化学式中，Z/r称为电荷半径比，不同离子电荷半径比可计算出来，正离子的电荷半径比愈大，其对O2-的引力也就愈强。冶金物理化学冶金物理化学（2）离子存在状态：①简单正、负离子：Ca2+、Mn2+、Mg2+、O2-、S2-②复合负离子：SiO2、P2O5、Al2O3等与O2-反应形成：SiO2+2O2-→SiO44-P2O5+3O2-→2PO43-0.7ICa44.2ISi24冶金物理化学冶金物理化学③复合阴离子的聚合和解体渣中缺O2-时，容易发生聚合反应：269367244267244442OOSiOSiSiOOOSiSiOSiO冶金物理化学冶金物理化学硅酸盐熔渣中，氧的三种存在形态：●桥键氧O0（饱和氧）●非桥键氧O-（非饱和氧）●自由氧离子O2-三种离子间存在平衡22OOOo冶金物理化学冶金物理化学4.1.2.熔渣中氧化物的分类和熔渣碱度离子理论将熔渣中的氧化物分为四类：（1）碱性氧化物：I小的离子，对（O2-)吸引力小，在渣中能离解为金属离子和O2-。例如，（CaO）、（FeO）、（MnO）和（MgO）等。（2）酸性氧化物：I大的离子，和其周围的（O2-)牢固的结合在一起。如SiO2、P2O5等能吸收渣中的O2-，称为酸性氧化物冶金物理化学冶金物理化学（3）两性氧化物：I不大不小的氧化物。如Al2O3，在酸性渣中起碱性氧化物作用，能离解提供O2-：在碱性渣中起酸性氧化物作用，可吸收O2-转变为复杂阴离子2322OAlOOAl22322AlOOOAl3323223AlOOOAl冶金物理化学冶金物理化学（4）变价氧化物：一般说来，低价呈碱性而高价呈酸性，如VO→V2O3→VO2→V2O5酸性依次增强。离子理论把渣中的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准。渣中的大小是影响熔渣性质更为本质的因素，它是由渣中存在的正离子静电势大小决定的。目前尚无方法测定2Oa2Oa2Oa冶金物理化学冶金物理化学4.1.3.分子理论简介及碱度表示法（1）分子理论要点：①结构单元为分子简单氧化物分子：CaO、SiO2、Al2O3复杂氧化物分子2CaO·SiO2、CaO·Al2O3、3CaO·P2O5冶金物理化学冶金物理化学②简单氧化物与复杂氧化物之间存在生成和离解平衡，如：渣的化学性质主要由自由状态氧化物浓度来决定。2222SiOCaOSiOCaO2222SiOCaOSiOCaOxxxK冶金物理化学冶金物理化学③熔渣是理想溶液MO=xMO（靠推测）某种氧化物总浓度xMO=xMO（自由态）+xMO（结合状）冶金物理化学冶金物理化学（2）渣金反应类型●氧的转移：（FeO）=Fe（l）+[O]这里（FeO）是自由的FeO。●去硫：（CaO）+[S]=（CaS）+[O]CaO、CaS也均自由状态。●去磷：2[P]+5[O]=（P2O5）3（CaO）+（P2O5）=（3CaO·P2O5）2[P]+5[O]+3（CaO）=（3CaO·P2O5）冶金物理化学冶金物理化学（3）碱度表示方法（用R或B代表碱度）①质量百分比表示方法：2%%SiOCaOR52322%%%%%%OPOAlSiOMnOMgOCaOR冶金物理化学冶金物理化学②用xi表示：2SiOCaOxxR5222OPSiOMgOCaOxxxxR冶金物理化学冶金物理化学在炼钢生产中，通常以：R=1.5为酸性渣，R=2.0为中碱性渣，R≥2.5为高碱性渣；冶金物理化学冶金物理化学完全离子溶液模型（Femkuu焦姆金模型，1945年）模型要点：①熔渣完全电离，且正、负离子电荷总数相等；②阴、阳离子的排列与晶体相似，阴、阳离子相间排列；整个熔体保持电中性；③同号离子不论电荷数多少，与其相邻的异号离子间的相互作用完全相同，同号离子位置交换后，能量不变。4.1.4.完全离子溶液模型冶金物理化学冶金物理化学离子活度设：AmBn=mA++nB-离解达平衡：BAnBAnmm冶金物理化学冶金物理化学展开标态时:两式相减，得：（4-1-9）nBBmAABABARTnRTmRTnmnmlnlnlnBABAnmNmnBmABAnm冶金物理化学冶金物理化学AAxBBxnBmABAxxnm222FCaCaFxx表示为模型的熔渣组元活度与离子活度的关系式:如CaF2=Ca2++2F-冶金物理化学冶金物理化学利用模型由熔渣化学组成求离子活度例题:渣成分CaOSiO2Al2O3MnOMgOFeOP2O5Swt%46.910.222.273.096.8829.01.20.45与渣平衡的铁水的W[s]为0.041%利用完全离子模型求硫的分配比LS=FeS/[S]冶金物理化学冶金物理化学解：依离子理论，反应式可写成：平衡常数：2222SeSFeeFel22)(SFeFeSSSFeSFeSSxxL2冶金物理化学冶金物理化学取100g渣作为计算单元，计算离子活度：CaOSiO2Al2O3MnOMgOFeOP2O5S0.0830.1700.0220.0440.1720.4000.0080.014计算正离子总数：依离解式：22222222OMgMgOOMnMnOOFeFeOOCaCaO冶金物理化学冶金物理化学FeOMgOMnOCaOFeMgMnCannnnnnnnn2222453.1044.0400.0172.0837.0冶金物理化学冶金物理化学计算负离子总数：计算较复杂，因为碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂的阴离子。2332322342522442232323352523422442n2nn233nn2n232nnn2OAlOOOAlOPOOOPOSiOOSiOOAlOAlAlOOPOPPOSiOSiOSiO的消耗的消耗的消耗冶金物理化学冶金物理化学综上：233234442SOAlPOSiOOnnnnnn32522OAlOPSiOnnnn014.0022.0008.017.0453.1267.1冶金物理化学冶金物理化学则由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：011.0267.1014.0277.0453.140.02222nnxnnxSSFeFe074.0041.0011.0277.0/22wSwxxLSFeS085.0L1873080.0L1773SS5784.0920logKTKTSTL冶金物理化学冶金物理化学结果说明，完全离子溶液模型在处理碱性熔渣与铁液间硫的分配问题比较成功；试验证明：完全离子溶液理论只适用于（%SiO2）≤10的高碱度渣，若（%SiO2）≥10，必须考虑离子平均活度系数，可由试验求得。222222SFeFeSSFeFeSFeSxx冶金物理化学冶金物理化学4.1.5.正规溶液模型和麻森模型（自学，见P105-108和P110-111）。4.1.6.Flood(弗路德）模型：Flood针对完全离子溶液模型的弱点，提出了电当量分数和离子反应“平衡熵”理论。冶金物理化学冶金物理化学（1）离子的电当量分数：一个n价正离子应相当于n个一价正离子,如体系Ax—Bx2熔体中（5-8）：电当量分数通式：（5-9）2222222''BABBBAAAnnnxnnnxkkkAAAknknx'可见，离子的电当量分数就是该种离子的电荷数占同号离子总电荷数的分数。冶金物理化学冶金物理化学（2）离子反应的平衡商Flood认为，当熔体不是理想溶液时，正、负离子会相互影响。例如，钢液的脱硫反应：[S]+（O2-）=（S2-）+[O]（4-1-2）冶金物理化学冶金物理化学这是一个负离子间的反应，但渣中的正离子如Ca2+、Fe2+、Mn2+、Mg2+，对上述反应肯定会有影响，且各自的影响程度不同。为简单说明问题，现设渣中仅有Ca2+、Fe2+两种正离子，则脱硫反应可写成：(1),,22OSFeCaOFeCaS冶金物理化学冶金物理化学(A)式称为离子反应的平衡熵：FkxxKKOSSOOSSOOS'121222222A22SOOSxxK’其中，Bf22OS冶金物理化学冶金物理化学上述(1)反应可通过下列两种途径来表示：(3)(1),,(2)'222222'2''22''OFeSFeOSGxGxOSFeCaOFeCaSGxGxOCaSCaOSFeFeCaCaGxFeSFeFeOFeGCaSCaCaOCaGx冶金物理化学冶金物理化学因为G为状态函数，它们的吉布