第6章经典质谱技术.ppt

1经典质谱技术第六章波谱解析(massspectrum,MS)2第六章经典质谱技术主要内容第一节基本原理第二节质谱中有机分子裂解及主要离子第三节经典质谱技术在结构解析中的应用3第一节基本原理1.1概述质谱(massspectrum,MS)是利用一定的电离方法将有机化合物分子进行电离、裂解，并将所产生各种离子质量与电荷的比值(m/z)按照由小到大的顺序排列而成的图谱。JosephJohnThomsonNobelPrizeinPhysics1906Thediscoveryandidentificationoftheelectronin18971第六章经典质谱技术4第一节基本原理1.5仪器的结构与原理5第一节基本原理进样系统直接进样GCLC流动进样CE离子源EICIESIAPCIFABMALDI质量分析器单聚焦双聚焦四级杆飞行时间FT-MS检测器电子倍增器光电放大器MCP1.5仪器的结构与原理61.6电子轰击离子源(electronimpactionization,EI)标准谱图用70eV能量轰击第一节基本原理7离子化第一节基本原理8裂解第一节基本原理9:R1:R2:R3:R4:e+++++M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+第一节基本原理10质荷比(m/z)质谱谱图－棒图相对强度1801381204392基峰分子离子峰163121分子量1801.3质谱的表示方法第一节基本原理11第一节基本原理1.2质谱的基本原理单聚焦质谱计m/z=(B2rm2)/2V(1/2)m2=zVm2/r=BzV12第一节基本原理双聚焦质谱计离子源收集器磁场S1S2+-能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；13第一节基本原理mmmmmR1121强度相近的相邻两峰间的峰谷小于峰高10％，两峰分开R≥104高分辨率质谱仪分辨率:指质谱仪能分离相邻两质谱峰的能力1.4质谱仪的分辨率和灵敏度14第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.1开裂的表示方法1.均裂σ键断裂后，每个原子带走一个电子。有机分子分子离子碎片离子小碎片离子153.半异裂已电离的σ键中剩一个电子，裂解时唯一的电子被其中一个原子带走。第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.异裂σ键断裂后，两个电子被其中一个原子带走。16第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.2离子的裂解类型（一）简单裂解1.σ-键的裂解(σ-bandcleavage,σ)饱和烃类化合物唯一的裂解方式17第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.α-裂解(α-cleavage,α)自由基中心引发的一种裂解，自由基中心具有强烈的成对倾向。18第二节质谱中有机分子裂解及主要离子自由基中心给电子倾向越强，引发裂解越容易。自由基给电子倾向：NS,O,π,R·Cl,BrH19第二节质谱中有机分子裂解及主要离子含苯环化合物含杂环化合物20第二节质谱中有机分子裂解及主要离子优先脱去较大基团21第二节质谱中有机分子裂解及主要离子π系统失去电子，可以在双键的任何一个碳上22第二节质谱中有机分子裂解及主要离子3.i裂解(inductivecleavage,i)由电荷引发(charge-siteinitiation)的一种裂解两个电子同时转移到同一个带正电荷的碎片上难易顺序：卤素O,S,N,Ci裂解和α裂解可以同时发生时，主要由裂解所产生离子碎片结构的稳定性来决定哪种裂解为主。23第二节质谱中有机分子裂解及主要离子24第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（二）重排重排至少两根化学键断裂，常用新结构单元产生重排既有随意性，也有按一定机制发生。1.自由基引发的重排(radical-siterearrangement)(1)麦氏重排(McLaffertyrearrangement)分子中有不饱和的π键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六圆环过渡，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子25第二节质谱中有机分子裂解及主要离子(1)麦氏重排(McLaffertyrearrangement)26第二节质谱中有机分子裂解及主要离子27第二节质谱中有机分子裂解及主要离子麦氏重排可以多次进行28第二节质谱中有机分子裂解及主要离子(2)含有杂原子重排29第二节质谱中有机分子裂解及主要离子(3)置换反应(displacementreaction,rd)在分子内部两个原子或基团（一般为带自由基的）能够相互作用，形成新键，同时失去一个自由基。m/z91/93,100%30第二节质谱中有机分子裂解及主要离子(4)其他重排1)双重重排(rearrangementoftwohydrogenatoms,r2H)乙酯以上的链状酯类易发生31第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2)脱羰基重排32第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.电荷中心引发的重排(charge-siterearrangement)βH重排33第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（三）环状结构的分解1.逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alderreaction,RDA)34第二节质谱中有机分子裂解及主要离子35第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.3质谱中的主要离子（一）分子离子1.分子离子(molecularion)分子离子：样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作M+·由易到难失去电子的顺序：n电子π电子σ电子36第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.判断分子离子原则（1）一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰（排除同位素峰）。（2）分子离子峰是奇电子离子峰（3）分子离子能合理地丢失碎片，与其左侧的碎片离子之间关系合理。（P189表6-1）（4）应符合氮规则有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数；含有奇数个氮，分子量一定是奇数37第二节质谱中有机分子裂解及主要离子3.分子离子峰的相对强度（1）具有π电子系统的化合物，分子离子峰相对丰度较大。（2）具有环状结构化合物也有较大相对丰度的分子离子峰（3）分子中存在易失去基团，则分子离子峰小（4）分子高度分支，其分子离子峰相对丰度变小芳香族共轭烯脂环化合物含硫化合物；高级脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰38第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（二）同位素离子同位素13C/12C2H/1H17O/14O18O/16O15N/14N丰度比1.120.0150.0400.200.3633S/32S34S/32S37Cl/35Cl81Br/79Br0.804.4431.9897.28•而2H及17O的丰度比太小，可以忽略不计。•34S、37Cl、及81Br的丰度比很大，因而常利用其同位素峰强比，来推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子数目39第二节质谱中有机分子裂解及主要离子由C、H、N、O组成的化合物，通用分子式为CxHyNzOw（x,y,z,w分别为C,H,N,O的原子数目）wxMRIMRIzxMRIMRI2.0200)1.1(100)()2(37.01.1100)()1(2swxMRIMRIszxMRIMRI4.42.0200)1.1(100)()2(8.037.01.1100)()1(2化合物若含硫，则S指硫原子个数40第二节质谱中有机分子裂解及主要离子利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物分子式114,15137.01.1100319.1100)()1(yxzxzzxMRIMRI例题C5NM+·15C4H11N41第二节质谱中有机分子裂解及主要离子分子中含有1个氯原子M:(M+2)=100:32.0≈3:1分子中含有1个溴原子M:(M+2)=100:98≈1:1分子中若含有3个氯，会出现M+2、M+4、M+6峰42第二节质谱中有机分子裂解及主要离子符合二项式(a+b)na、b为轻质和重质同位素丰度比n为原子数目(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1(M)(M+2)(M+4)(M+6)两者共存，则(a+b)m(c+d)n43第二节质谱中有机分子裂解及主要离子分子式相对分子质量C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459例现测得某样品分子离子峰质量数为150.1045，该化合物含有羰基，求分子式。•高分辨质谱法44第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（三）碎片离子(fragmention)碎片离子：由分子离子经过一次或多次裂解所生产的离子碎片离子的形成与化合物的结构密切相关一次裂解二次裂解45第二节质谱中有机分子裂解及主要离子三次裂解偶电子离子更易生成偶电子离子46第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（四）亚稳离子m1+m2++中性碎片在离子源中飞行途中m1+m2++中性碎片亚稳离子m*122*mmm质荷比一般不是整数可以确定离子的亲缘关系，有助于了解裂解规律47第二节质谱中有机分子裂解及主要离子例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z123m*94.8108m*59.28048第二节质谱中有机分子裂解及主要离子m/z=123m/z=108m/z=80•裂解规律:•m/z=80由经两步裂解产生49第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.4质谱裂解实例（一）碳氢化合物1.饱和烷烃分子离子峰较弱有一系列m/z相差14的碎片离子峰基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+(m/z57)离子。支链烷烃：在分支处优先裂解50第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.烯烃分子离子峰明显烯丙基正碳离子基峰51第二节质谱中有机分子裂解及主要离子可能发生麦氏重排和RDA反应52第二节质谱中有机分子裂解及主要离子3.芳烃分子离子稳定，M+·峰较强。134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH353第二节质谱中有机分子裂解及主要离子CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3卓鎓离子苄基离子—开裂环戊二烯离子环丙烯离子54第二节质谱中有机分子裂解及主要离子H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9氢，麦氏重排α-裂解苯离子环丁二烯离子55第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（二）醇和酚类化合物1.醇类化合物1)分子离子峰弱或不出现。2)易发生热脱水，失去一分子水，形成烯烃3)当烃链中有γ-H时，易发生麦氏重排，脱去H2O56第二节质谱中有机分子裂解及主要离子4)易发生α裂解，形成氧鎓离子57第二节质谱中有机分子裂解及主要离子2.酚类化合物58第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（三）醚类化合物1)易发生α-裂解，电荷保留在氧上2)当醚有长链烷基，易发生分子内重排及i裂解59第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（四）酮和醛类化合物60第二节质谱中有机分子裂解及主要离子（五）酸和酯类化合物1.酸类化合物1)羧基易脱去羟基形成酰基离子2)当有γH时，易发生麦氏重排，生成m/z=60离子峰61第二节质谱中有机分子裂解及主要离子3)芳香酸类易发生α裂解，生成苯甲酰基离子2.酯类化合物酯类裂解过程与酸类化合物类似乙酯以上酯类易发生双重重排62第二节质谱中有机分子裂解及主要离