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柔顺性——高分子链能够改变其构象的性质，本质上是由高分子中单键的内旋转产生。高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：主链结构①主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。③主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）④主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。取代基（极性和非极性）1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a取代基极性↑，柔性↓b.取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。2.非极性取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。分子链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。外界因素对柔性影响1）温度：T↑，柔性↑例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软；低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂表征——当两种高分子的链长相同时，则均方末端距越小者，其链越柔顺。当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度：1.空间位阻参数（刚性因子）hθ2——无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。(因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫θ条件，可以通过调节温度和溶剂，θ溶剂:θ状态下所用的溶剂，θ温度:θ状态下所处的温度。)，只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。hf,r2——自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。2.分子无扰尺寸M——分子量3.链段长度高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。2122)(rfhh212)(MhA