原子发射光谱分析法

第七章原子发射光谱分析法原子发射光谱法(atomicemissionspectrometry，AES)是利用物质的气态原子或离子所发射的光谱而确定物质组成和含量的分析方法。这种方法常用于定性、半定量及定量分析。§1方法原理§2仪器装置§3分析方法§1方法原理一、原子发射光谱的产生①原子外层电子热能、电能吸收能量E2E1激发态(高能态)寿命＜10-8s，(不稳定)基态(低能态)以光的形式放出能量hv原子发射光谱释放的能量与得到相应波长的关系：21hE=E-Ehν=hcch1239.6(nm)[EeV]EEc其中的单位为②原子外层电子吸收能量(电离电位)失去电子离子失去一个电子第一次电离2个第二次电离由离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线。通常用Ⅰ表示原子发射的谱线(原子线)如:NaⅠ:5895.9Å用Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线(离子线)如:MgⅡ:2802.7Å用Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线(离子线)如：CaⅢ:3761.6Å使原子电离所需要的最低能量hcEEE12由于原子与离子具有不同的能级态，所以原子线与离子线的波长不相同，无论是原子线还是离子线其谱线波长λ是由产生跃迁的高(E2)低(E1)两能级的能量差决定的：1.每一条发射线的波长取决于跃迁前后的两个能级的能量之差△E。由于原子或离子的各个能级是不连续的，电子在能级间的跃迁也是不连续的，因此得到的原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。2.由于原子的激发能级很多，且存在能级分裂的现象，原子在被激发时，其中外层电子可以在不同能级间跃迁，产生一系列具有不同波长的特征谱线或谱线组。由最低激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，即是该元素的最强的谱线。如钠双线(NaⅠ589.5nm和NaⅠ588.99nm)是钠原子的两条共振线。3.不同元素的原子，由于原子结构不同，发射谱线的波长也不相同，因此根据谱线的波长可以进行定性分析。二、谱线强度1.波兹曼分布(麦克斯韦—波兹曼分布)样品分子在光源中蒸发并离解为基态原子，基态原子能被激发为具有各种能级的激发态原子，基态原子还可电离形成正离子及电子，正离子也可被激发形成各种能态的激发态离子。(在光谱分析中，将含有分子、原子、离子及电子的集合体称为等离子体)当等离子体的温度达到热力学平衡时，每种粒子(原子或离子)在各个能级上的分配也达到平衡，此分布服从波兹曼分布：单位体积内处于激发态的原子数单位体积内处于基态的原子数由上式可以看出，当N0及T固定时，激发电位△E越小，处于激发态能级上的原子数Ni就越多，谱线强度就越大。这说明元素的共振发射线一般为最强线。gi：激发态的统计权重g0：基态的统计权重两者都是与相应能级的简并度有关的常数g=2J+1激发电位波兹曼常数，其值为1.38×1023J/K=8.614×105eV/K激发热力学温度(单位K)-E/KT00gNNegii例题1镁的(第一)共振发射线的激发电位为4.346eV。求在3000K时处于第一激发态的镁原子占基态镁原子的分数。解：基态镁原子有两个3s价电子，其自旋方向相反，所以S=0、J=0、L=0光谱项为31S0g0=2J+1=1第一激发态镁原子的光谱项为31P1，g1=2J+1=3所以：N1/N0=3×e-4.346/8.614×10-5×3000=1.50×10-7例题2已知钠双线589.6nm及589.0nm分别是由32P1/2及32P3/2跃迁到基态32S1/2产生的，计算2500K时分布在3P态的钠原子数与基态钠原子数的比值。解：3P态有32P1/2及32P3/2两种激发态，由它们发射的光波的波长其能量分别为：E1=1239.5/λ=1239.5/589.6=2.1023eVE2=1239.5/λ=1239.5/589.0=2.1044eV∵g0=2×1/2+1=2g1=2×1/2+1=2g2=2×3/2+1=4g2N1+N2N0=g1g0e-E1/KT+g0e-E2/KT∴=1.72×10-42.谱线强度及其影响因素设：电子由低能级j跃迁至高能级i所产生的谱线强度为Iij。实验证明：Iij=hNiAijνij由波兹曼公式：Ni=N0e-E/KTgίg0gi得：Iij=hAijνijN0g0e-E/KT普朗克常数单位体积内处于高能级i的原子数两能级间的跃迁几率(跃迁几率：两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁的几率)发射谱线的频率由此式可以看出下列因素影响谱线强度:(1)E(激发电位)小结：激发电位最低的共振线往往是最强线。因此在定量分析往往选用共振线作为分析用的谱线。(2)Aij(跃迁几率)AijIij(与元素有关)(3)g(gί,g0):统计权重(简并度)g=2J+1与强度成正比(与元素有关)EIij(4)T(激发温度)：T越大，Iij越大。但是由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，反而原子线强度减弱。因此需要控制合适的温度，使Iij增大。(5)N0(基态原子数)对于一定的元素，当T一定时，N0越大，强度越大。而:N0∝C即:N0=KC。结论：在一定的条件下，对于一定的元素：Iij=aC定量关系式谱线强度与温度的关系(如右图)：T/KlgI三、谱线的自吸与自蚀被测物质蒸发激发跃迁射出弧层发射光谱弧焰中进行运动粒子相互碰撞和激发产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子气体等离子体弧焰示意图a弧焰中心a的温度最高b边焰b温度较低原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。自吸现象符合朗伯－比耳定律：I=I0e-ab射出弧层后的谱线强度弧焰中心发射的谱线强度与基态原子浓度有关的吸收系数弧层厚度根据上述公式可知，弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。谱线的自吸与自蚀1.无自吸2.自吸3.自蚀I123λ由左图可看出，当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。§2仪器装置通常由三部分组成分光仪检测器二米光栅摄谱仪光源一、光源(一)作用：使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁而产生光辐射。(二)对激发光源的要求：1)必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力2)灵敏度高、稳定性好、光谱背景小。(三)常用光源：直流电弧交流电弧电火花电感耦合等离子体光源(ICP)1.直流电弧(DCA)直流电弧发生器E-直流电源；V-直流电压表；L-电感；Ｒ-镇流电阻；Ａ-直流电流表；Ｇ-分析间隙直流电弧结构引燃电弧(点弧)高频引弧短路引弧(接触点电阻大，电极尖端发热)产生热电子由阴极热电子阳极阳极形成炽热的阳极斑5000K试样蒸发、原子化直流电弧线路电子、原子、离子发生能量交换原子激发、发射光谱线优点：分析的绝对灵敏度高，背景小，电极头温度高、蒸发能力强缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重适用范围：矿石等的定性、半定量及低含量杂质的测定。一般不适宜做定量分析及低熔点元素的分析。2.交流电弧(ACA)：高频电压引火、低频低压燃弧低压交流电弧发生器(Ⅰ)—高频引燃电路；(Ⅱ)—低压电弧电路；E—交流电源；B1，B2—变压器；R1，R2—可变电阻；C1—振荡电容；C2—旁路电容；G1—放电盘（产生高频振荡电流）；G2—分析间隙；A—交流电流表适用范围：常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有以下特点：(i)交流电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度高，激发能力强；(ii)交流电弧的稳定好，分析的重视性与精密度较好，适于定性定量分析；(iii)交流电弧的电极温度较低(这是由于放电的间隙性所致)，蒸发能力略低。3.高压火花高压火花发生器E—电源；R—电阻；B—变压器；D—扼流圈；C—电容器；L—电感；G—分析间隙特点：(i)由于放电瞬间释放出很大的能量，放电间隙的电流密度很高，因此弧焰温度很高，可达10000K以上，具有很强的激发能力，适用于一些难激发元素的分析，所得的谱线大多为离子线；(ii)放电的稳定性好，因此分析的重现性好，适合定量分析。(iii)电极温度较低。适合做熔点较低的金属于合金分析(iv)灵敏度较差；背景大，不适合做痕量元素的分析。适用范围：难激发元素或易熔金属、合金试样和高含量元素的定量分析。等离子体光源是近20年发展起来的一种新型光源，在1977年才开始出现带有此种光源的发射光谱仪。它具有类似火焰的外型，但实质上为一放电过程而不是燃烧过程。目前，被认为是分析溶液最有发展前途的激发光源之一4.电感藕合高频等离子体(ICP)等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的电离度大于0.1%而总体上呈电中性的气体。ICP是指高频电能通过电感耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。(1)结构：由高频发生器和感应圈、等离子体矩管和供气系统、样品引入系统三部分组成。ICP装置示意图高频发生器的作用：产生高频磁场以供给等离子体能量(应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器)。等离子炬管：由三层同心石英管组成。外管：通人冷却气Ar，目的是使等离子体离开外层石英内壁，以避免烧毁石英管。中层：石英管出口做成喇叭状，通入Ar起维持等离子体的作用。内层：以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。(2)ICP的工作原理：接通电源，高频发生器产生的高频电流流过感应线圈，将此高频电流与等离子体炬管耦合。线圈产生火花使管内少量氩气电离，则电离所形成的少量电子和离子因为管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合电路中作高速运动，高速运动的粒子再与氩原子碰撞使其电离，结果在管内很快形成等离子体。由于管内磁场方向每秒钟要改变3000万次，在闭合回路中高速运动的粒子受到极大的阻力，产生大量焦耳热，于是在管内形成高温火球。用氩气将高温火球吹出管口而形成等离子炬火焰。温度可达9000~10000K，试样由内管喷射到等离子体中进行蒸发和激发。(3)ICP的分析特性a.ICP光源的温度高，有利于难激发元素的激发；测定准确度高，又能有效地消除化学干扰。样品的气溶胶在等离子体中有较长的平均停留时间(约ms级，比电弧、电火花[10-1-10-3ms]长得多)。高的温度和长的平均停留时间，能使样品充分地原子化。b.避免了自吸现象；测定的灵敏度高，工作曲线线性范围宽(可达4－6个数量级)。ICP有一个环行加热区，起中心是一个温度较低的中心通道。经中心通道进入的气溶胶受到加热而离解和原子化，产生的原子和离子限制在中心通道内而不扩散到ICP的周围，避免了自吸现象。(4)使用范围：溶液定量分析。可测70多种元素。检出限可达10-3-10-4mg/L。精密度高。可适用于高、低、微量金属和难激发元素的分析测定。但：不能用于测定卤素等非金属元素。仪器的价格也较高。c.样品在惰性气氛中激发，没有电极玷污，样品组成的变化对ICP的影响很小。因此，光谱的背景小，并且具有良好的稳定性。光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000~7000稍差定性，半定量分析；矿石中难熔微量元素的定量分析交流电弧中4000~7000较好金属、合金中低含量元素的定量分析高压电火花低瞬间10000好难激发、低熔点金属合金分析；高含量定量分析ICP很高6000~8000很好溶液定量分析常见光源性能比较溶液、难激发元素、高低、微痕量分析高很好6000-8000KICP高含量，难激发元素,低熔点金属合金分析中较窄较好瞬间可达10000K较低电火花金属、合金低含量元素定量分析好次宽中等4000-7000K较高交流电弧定性、半定量矿石中微量元素的定量分析优最宽差4000-7000K最高直流电弧主要用途灵敏度弧层厚度稳定性弧焰温度电极头温度特性指标名称四种常用光源性能的比较常用的分光元件二、光谱仪(分光仪)