高分子材料结构与性能10 高聚物的热稳定性和老化

第二章高分子链结构2.1引言链结构研究的目的：了解高分子结构与其物理性能间的关系正确选择和使用材料掌握成型工艺结构设计性能设计合成设计（分子设计）功能材料2.2高分子链结构的特点分子量大，一般由103~105个结构单元组成；linearbranchedcrosslinked一般主链有一定的内旋转自由度可以弯曲，链构象数大；结构不均一性；交联结构的存在，使得材料性能变化不溶、不熔；结构单元多，vanderWaals作用对材料性能影响大；聚集态结构多样性，晶态、非晶态等；与其他组分的共存，存在织态结构。高分子结构链结构近程结构——一级结构（构造Constitution)远程结构——二级结构（构型Configuration)结构单元化学组成结构单元键接结构立体构型和空间排列支化于交联结构单元键接序列聚集态结构——三级结构（构象Conformation）高分子的大小（分子量及分布）高分子的形态（链柔性及刚性）2.3高分子链结构的内容聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构归属于高级结构构造Constitution分子中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺利、支链的类型和长度等。（原子种类和序列）构型Configuration分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。某一原子的取代基在空间的排列。构象Conformation相同结构和构型的分子中，由单键的内旋转而引起分子中各原子空间排列具有不同的方式。聚合度概念（单体—mers）碳碳链高分子(isochain)主链全部由碳原子以共价键相联结的高聚物PEPVCPPPMMAPBR-CH2-CH2(CH2)nCH2-CH2-R’杂链高分子(heterochain)主链由两种或以上的原子以共价键相联结的高聚物PETPPOPA2.3.1结构单元的化学组成R-CH2-CH2-O(CH2-CH2-O)nCH2-CH2-O-R’元素高分子主链含有硅、磷、铝、锗等元素的高聚物梯状、双螺旋状高分子片、带、遥爪型高分子即结构单元在高分子链中的联接方式对单烯、双烯类单体存在头—头和头—尾结构2.3.2结构单元的键接结构CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2RRRRCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHRRRR产生原因：缩聚产物——多官能团加聚产物——链转移双烯类产物形状：结果：影响高分子链的规整度2.3.3支化与交联星状支化梳状支化无规支化交联网支化度：交联度：相邻两个交联点之间的链的平均分子量(Mc)表示。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数区别：材料性能的不同，主要是能否溶解于溶剂中2.3.4共聚物的结构聚合物两种以上单体单元组成交替共聚物—ABABABABABABABAB—无规共聚物—ABBBABAAABBBBAAAAB—嵌段共聚物-AABBBBBAA-接枝共聚物-AAAAAAAAAA-BBBBBBBBB无规共聚物存在序列问题：如A、B两种单体共聚：(AA)，(AB)及(BB)三种方式其相邻三单元的键接有(AAA)、(BBB)、(AAB)、(ABB)、(ABA)和(BAB)六种方式描述共聚物的序列结构的参数：a.各单体单元的平均序列长度b.嵌段数R参数的意义：交替性材料性能评估ABS、乙丙共聚物例：A和B两种单体单元所组成的共聚物分子为：——ABAABBBABBAABBBBAAAB——序列——就是由同类单体直接相连的嵌段单体A和单体B的平均序列长度分别为＜LA＞n＝9／5和＜LB＞n＝11／5嵌段数R——是指在l00个单体单元中出现的各种嵌段的总和(A和B序列的总和)。所以，R＝50。R与平均序列长度之间存在关系R＝200／(＜LAn十＜LB＞n)R=100表明是交替共聚R=0分子为无限长的嵌段共聚物对无规共聚物：0R100R值可表征共聚物的类型：R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构两种2.3.5高分子链的构型构型——指分子中内化学键所固定的原子在空间的几何排列。改变构型必须经过化学键的断裂和重组CH3HCH3HHHCH3(S)HHHCH3(S)HHHCH3(S)HHHCH3HHHCH3(R)HHHCH3(R)HHHCH3(R)HHHCH3CH3CH3HCH3HHCH3H(R)HHHCH3(S)HHH3CH(R)HHHCH3HHH3CH(S)HHHCH3(R)HHH3CH(S)HHHCH3CH3CH3HCH3HHHCH3(S)HHH3CH(R)HHHCH3(S)HHHCH3HHHCH3(R)HHH3CH(S)HHHCH3(R)HHHCH3CH3CH3HCH3HHH3CH(R)HHH3CH(R)HHH3CH(R)HHHCH3HHH3CH(S)HHH3CH(S)HHH3CH(S)HHHCH3CH3ⅠⅡⅢⅣ1旋光异构全同立构间同立构全同立构和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”等规度是指高聚物中含有全同立构和向同立构的总的百分数。无规立构CCCCCCCCRRRRRHHHHHHHHHCCHHHHHHCCCCCCCCRHRHRHHHHHHHHHCCHRHRHHCCCCCCCCHRHHRHHHHHHHHHCCRHRRHH几何异构1，4加成的双烯类聚合物顺式（橡胶）反式（塑料）天然橡胶含有98％以上的1，4—顺式聚异戊二烯及2％左右的3，4聚异戊二烯，Tm＝28℃，Tg＝-73℃，为弹性材料。古塔波胶为反式聚异戊二烯，有二种结晶状态，Tm分别为65℃及56℃，Tg=-53℃，在室温为硬韧状物。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCHCH22.4高分子链的远程结构具有多分散性为统计平均值聚合度~分子量2.4.1高分子的大小临界分子量极性非极性物理性能聚合度（分子量）2.4.2高分子链的内旋转构象构象是指分子中的原子或基团围绕单键旋转而形成的不同空间位置，或是通过几个单键连接的某些单元(例如一个环)，其内部原子的相对位置的变化．凡是化学结构相同而构象不能相互重叠的分子称为构象异构体(ConformationalIsomsrs)或旋转异构体(Rotamers)在某一个键的许多可能的构象中，只有几种构象具有较低的能量tttggggg’(tg’,gt,g’t)(g’g’)(g’g)单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，内旋转愈是自由，卷曲的趋势就愈大。这种不规则地卷曲的高分子链的构象为无规线团h(L)2.4.3高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质链段（Segment）：若干个键组成的独立运动单元衡量：链段长度lp(相关长度PersistenceLength)a.静态柔顺性nkTnlkTlLlxkTllppexpexpexphlplp=l极柔性链；lpL=nl极刚性链b.动态柔顺性相邻两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间p（持续时间PerisistenceTime)，时间p取决于位垒E。假定EkT，则反式与旁式之间的转变可以在大约10-11秒的时间内完成，链的动态柔顺性好。kTEpexp0c.分子结构对柔顺性的影响主链结构：Si—OC—OC—C柔顺性下降主链含苯环或双键柔顺性下降内双键柔性上升；共扼双键柔性下降侧基的影响极性非极性体积的大小，对称性链的长短短刚；长柔；有一极限值2.5高分子链的构象统计目的：合理计量表征大分子的尺寸末端距（Endtoenddistance)：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示均方末端距：（矢量计算）末端距的平方的平均值，用h2表示均方根末端距（Rootmeansquare）：均方末端距的平方根，用h21/2表示h2.5.1均方末端距的计算模型的建立：1聚合度(n)趋近无穷大2链段间无远程相互作用3分子键不占有体积4分子键可任意取向所谓无规飞行模型，是假设高分子链中各个链段的长度l都相等，而且链非常细，相邻两链段之间的夹角可取任意数值(“自由结合链”Freelyjointedchain)．这些链段没有赋与什么特殊的物理意义．链段长度并不限于就是键长，它可以是许多主链上的键构成的单元．长度l、夹角为的两个链段两个链段的末端距hcos22222llh当分子数目足够多或观察时间足够长时，相邻链段间夹角的值也愈多,这样式中的h2可换成均方末端距＜h2＞;cos可换成平均值＜cos＞由于链段在各个方向出现的几率相等，所以＜cos＞＝0，上式为：llh222lh2222,2lnhnlhjf链段变成n个时：)2(...01112211221121321键取向概率相等ninijjininjjiellninjjinnineenlheelhllhlllllhii2.5.1.1键角不变的链从几何学考虑：h为各个键的向量之和。C—C键角为109o28’，允许在键方向自由旋转无空间位阻的链自由旋转链(Freelyrotatingchain)cos1cos1)cos1()cos1(cos2cos1cos1coscos....cos,cos............02212222211111242321413121111nlnlheeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeenNfjijimmiiiiiininijnnnnjininijji展开求和各投影长度平均值为与自由结合链的区别：橡胶拉伸大形变的原因完全伸直完全伸直32cos12cos231cos'28109cos1cos12,222222,22,nnhhnnlhnnlhnlhrfrforf很大、很大的数目!2.5.1.2内旋转受阻、键角不变的链自由旋转键角不变的链同样也不是真实的，因为它没有考虑到构象异构体的存在．每一构象都有其相应的内旋转角。对于不为零的体系，计算方法类似于计算键角对线团大小的影响．对于分子量无限大，不为零（考虑空间位阻因数）的对称结构的链均方末端距为：2222cos1cos1cos1cos1cos1cos1对称nlnlh如果线团分子的平均末端距仅由n、l、和按上式关系所决定，这种线团称作处于无扰状态（Unperturbedstate)2.5.1.3均方末端距的统计计算法盲人走步概率算法zxhydhhedhhWdhhdhhhnldxdydzedxdydzzyxWdxdydzhzyx23222)(34)(423),,(222222的几率球壳则出现在的几率出现在体积元以W(h)~h作图，得末端距h*0ho(h2o)1/2hW(h)*002022022020000*0022)(382)(3210hhhnldhhWhhhlndhhhWhhlnhhWh显然均方末端距平均末端距最可几末端距满足n1,符合高斯函数分布的链称为高斯链高斯统计线团自由结合链高分子链的平均末端距lnhnlhjf38022,可见：对真实链来说，聚合物构象转变使得链运动，链运动的最小运动单元是链段链段间自由结合，无规取向的链称为：等效自由结合链参数ne,leeenjfeeeelnhLnlnlLLnMhhlnhhlnL,322cos,2)(0maxmaxmax202,22020max计算和则由和可计算出总键数和测得实际研究：条件求得在在等效前提下2.5.2柔顺性的表征因为分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分