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综述文章（2010级）题目：高分子液晶综述学生姓名郑爱强学号2010301040057指导教师蒋序林专业班级化学基地三班学院化学与分子科学学院提交日期2013年5月23号高分子液晶综述郑爱强（武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072）摘要：高分子液晶是近年来迅速兴起的一类新型高分子材料，它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀率、低收缩率、耐化学腐蚀的特点。本文对高分子液晶进行系统的综述，包括液晶介绍，高分子液晶国内外发展情况、最新研究成果或者应用，对这些内容进行比较全面的综述，并对该专题的前景预测和科研工作提出建议。关键字：高分子液晶发展情况研究成果建议中图分类号：O643文献标识码：A0引言物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。液晶是某些小分子有机化合物或某些高分子在熔融态或在液体状态下，形成的有序流体，既具有晶体的各向异性又具有液体的流动性是一种过渡状态，这种中间态称为液晶态又称为物质的第四态或介晶态。处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。[1]其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及物理、化学、电子学、生物学各个学科，发展成了液晶化学、分子物理学、生物液晶及液晶分子光谱等重要学科[2]。液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）[3]在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。高分子液晶[4]是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料。由较小相对分子质量液晶基元键合而成的，这些液晶基元可以是棒状的也可以是盘状的或者是更为复杂的二维乃至三维形状甚至可以两者兼而有之也可以是双亲分子[5]。1.液晶的分类及结构1.1液晶分类按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是指依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶是指依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。1.2液晶结构根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。如图1图1依次为近晶型、向列型、胆甾型近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。向列型液晶nematicliquidcrystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360°以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。2.高分子液晶分类及特性2.1高分子液晶分类某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可归纳如下：按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型液晶等等。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。2.2高分子液晶特性高分子液晶与低分子液晶有许多相似之处，如在磁场中排列取向，热涨落与光散射，电场效应，热转变，奇偶性，粘滞性，电光效应等。而高分子液晶具有独特的性能：(1)在电场和磁场中，高分子液晶排列取向所需的电场强度或磁场强度要比低分子液却大的多，热致性液品的热转变温度高，而粘度大。(2)奇偶性，所胃奇偶性是指在介晶态的TM，TN，△S，△H随柔性间隔的不同存在着奇低偶高的现象。不仅主链上有奇偶性效应，而侧链也有奇偶性效应。(3)高分子液晶的流变行为高分子液晶的流变行为对聚合物材料的应用影响很大。如粘度是温度的函数，而且在某一温度下，粘度变小。粘度对剪层影响较大在低剪切速度下，偏离牛顿流体液品的有序性降低一粘度随分子准的增加，粘度下降。(4)液品相的转变在一定浓度，液晶转变温度随聚合度的增长而升高。在各向同性挤剂中，聚合物浓度下降，则相转变温度也下降。在一定温度下，聚合度越大，则介晶相出现的临界浓度越低。(5)液品的电光效应。所谓电光效应是指液晶在电场的作用下产生光学的变化，具体如下：相畴的形成，电场可引起向列相，液晶产生威廉姆士相畴；动态散射，液晶中的离子，交变电场作用下对液晶分子施以作用下，随电压增大而增大，当超过弹性界限时就产生湍流；宾一主相互作用液晶中存在其它各向异性分子时施加电场，两者进行相互影响的运动排列[6]。3.高分子液晶发展情况人工合成的高分子液晶问世至今仅70年左右，因此是一类非常“年轻”的材料，应用尚处在不断开发发展之中。3.1主链型高分子液晶的研究现状主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料。在20世纪70年代中期以前，它们多是指天然大分子液晶材料。自从Dupont公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来，主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展。按液晶形成过程，主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶。溶液型主链高分子液晶其液晶行为是首先在聚(L2谷氨酸2Χ2苄酯)体系中发现的。而研究最多的则是聚芳香酰胺类，如：聚对苯甲酰胺(PBT)和聚对苯二甲对苯二胺(PPTA)和聚芳香杂环类聚合物，如:聚双苯骈噻唑苯(PBT)。要形成溶液型液晶，无论是小分子还是高分子，都必须具备下述两个条件:(1)必须具有一定尺寸的刚性棒状结构;(2)必须在适当的溶剂中具有超过临界浓度的溶解度。对于聚肽一类溶液型主链高分子液晶来说,其刚性棒状结构来源于Α2螺旋构象,高分子链上的极性基团又与溶剂水有强烈的相互作用，使得上述两个必要条件得到满足。而对以聚芳香酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言，要满足上述条件，就必须借助于极强的溶剂，例如，通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等。除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外，纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶。另外，近期的研究工作表明，容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚，也能获得一些溶液型主链型聚酯液晶。例如，将环己基酯的齐聚物与芳香酯的齐聚物进行嵌段共聚，即可得到能生成溶液型液晶的聚酯[7]。溶液型主链高分子液晶，特别是非聚肽类的合成聚合物，主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜。材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中，在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶。这一应用不仅可用于制备超强材料，也给高分子液晶研究提供了推动力。热熔型主链高分子液晶对于热熔型液晶高分子，一个重要问题是生成液晶态的温度必须低于聚合物的分解温度。从化学结构上看，热熔型主链高分子液晶多是主链上含有芳香环的酯基的聚合物。为了降低这类聚合物的熔点，以保证在分解温度以下得到热稳定的液晶态，最常采用以下三种方法:(1)为改变规整聚合物链的紧密堆积,采用在聚合物链中加入一些萘、联苯和取代苯等体积不等的基团的方法,以破坏刚性聚合物链的规整性,使其熔点下降[5]；(2)将脂肪族的柔性链段嵌进刚性链的结构单元之间，使整个聚合物链的刚性下降[5]；(3)改变刚性聚合物链的线型结构，即将间位或邻位取代的亚苯基嵌进结构单元，使聚合链不在一条直线上[5]；高分子液晶材料与普通的高分子材料相比，有较大的性质差别。(1)高分子液晶具有低得多的剪切粘度，同时在由各向同性至液晶态的相转变处，其粘度会有一个非常明显的降低;(2)由于液晶高分子的取向度增加,使得它沿取向方向具有很高的机械强度;(3)由于结晶程度高，高分子液晶的吸潮率很低,因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小;(4)主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性;(5)热熔型主链高分子液晶的透气性非常低;(6)它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力。基于热熔型主链液晶高分子的上述性质它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如，在电子工业中制作高精度电路的多接点部件。另外，易流，它特别适用于上述各性质综合在一起的场合。例如，在电子工业中制作高精度电路的多接点部件。另外,易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件，同时能抗强溶剂。除了电子工业中的应用以外，它还可用于制备化学工业中使用的阀门等。另外,最近何向东等[8]采用液晶性的小分子扩链剂与二异氰酸酯及氨基封端的聚硅氧烷齐聚物反应，合成了多嵌段的液晶聚硅氧烷氨酯弹性体,其显示出热致性液晶行为(向列型)。这种兼具液晶性质与橡胶弹性的特殊弹性体