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甲醇制低碳烯烃甲醇制低碳烯烃(DMTO)(DMTO)技术技术及工业性试验及工业性试验中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所内容内容1.1.背景和意义背景和意义2.2.国内外技术现状国内外技术现状3.3.依托的技术成果依托的技术成果4.4.工业性试验项目的立项工业性试验项目的立项5.5.工业化试验装置的设计及建设工业化试验装置的设计及建设6.6.工业性试验结果工业性试验结果7.7.知识产权知识产权8.8.技术经济分析技术经济分析9.9.结论结论20042004年世界和我国能源构成年世界和我国能源构成核电6.2%水电及其他6.1%煤炭26.5%石油37.3%天然气23.9%2004年世界能源消费结构2004年中国能源消费结构石油21.8%水电6.7%天然气2.8%煤炭68.7%石化产品链大型化工企业,往往以一个或几个基本原料,一道一道地加工下去,形成一条链,称之为产品链。化工编制产品链是招商、降低开发成本和一体化服务的需要。简言之,从市场需要出发,根据资源现状和专业知识,编制产品链。因为市场、资源和现状各不相同,据ｐｅｎｎｗｅｌｌ公司提供的石油化工产品链,分四部分展开,内层是天然原料:煤、天然气、石油;第二层9个基础原料,乙烯、丙烯、甲烷、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯;第三层90个衍生物;最外层是几百种最终用途。55898512091349880866147122571422185026793605050010001500200025003000350040002002年2005年2010年2015年乙烯产能净进口量当量消费国内乙烯供需平衡情况国内乙烯供需平衡情况单位：万吨背景和意义背景和意义煤和天然气转化利用主要方向天然气，煤合成气NH3烯烃甲醇二甲醚乙醇乙酸(醛)乙酸乙酯液体燃料?..卤代甲烷,乙炔甲醇,甲醛,甲酸液体燃料烯烃,芳烃部分氧化液体燃料制氢液化天然气甲醇转化技术：甲醇转化技术：DMTODMTO技术技术煤煤天然气天然气合成气合成气甲醇甲醇乙烯乙烯丙烯丙烯DMTODMTO(MTO)(MTO)石脑油石脑油乙烷乙烷800800ooCC，，+H+H22OO，，乙烯收乙烯收率～率～45%45%大连化物所已经完成大连化物所已经完成MTOMTO中试中试国内外技术现状国内外技术现状国外国外UOP/UOP/HrdroHrdro的的MTOMTO技术技术0.75t/d0.75t/d甲醇进料，流化床中试甲醇进料，流化床中试唯一一家宣称可以工业化的技术唯一一家宣称可以工业化的技术ExxonExxon--MobilMobil公司的公司的MTOMTO技术技术0.55t/h0.55t/h（（13.2t/d13.2t/d））甲醇进料，提升管（甲醇进料，提升管（US6673978US6673978））没有宣传，不对外技术转让没有宣传，不对外技术转让国内国内大连化物所：先后完成固定床、流化床中试大连化物所：先后完成固定床、流化床中试UOP/HydroUOP/Hydro的的MTOMTO中试结果中试结果UOP/HydroMTO中试结果：低碳烯烃选择性（高纯度甲醇进料）StudiesinSurfaceScienceandCatalysis147,Proceedingsof7thNaturalGasConversionVII,2004,p1-6UOP/HydroUOP/Hydro的的MTOMTO中试结果中试结果UOP/HydroMTOUOP/HydroMTO技术的典型产物的比例技术的典型产物的比例（资料来源：（资料来源：，，20062006年年77月月3030日）日）UOP/HydroUOP/Hydro的中试结果的中试结果UOP/HYDROMTO技术中试典型结果资料来源：UOP技术交流资料UOP/HydroUOP/Hydro的的MTOMTO技术的进展技术的进展UOP/hydroMTO工艺结合OCP工艺前后的烯烃选择性StudiesinSurfaceScienceandCatalysis147,Proceedingsof7thNaturalGasConversionVII,2004,p1-6CatalysisToday，106(2005)，103–107ExxonMobilExxonMobil的的MTOMTO结果结果USP6673978中公开的反应结果反应温度490oC，再生温度685oC，催化剂总量300千克，反应区催化剂量36千克，甲醇(95%)进料550千克/小时注：参照图3,a：离开反应区309进入315处；b：333处催化剂上部；c：反应气出口管线345处。大连化物所的大连化物所的MTOMTO研究历程和主要结果研究历程和主要结果实验室小试地点：大连化物所前期：乙烯＋丙烯80%后期：乙烯＋丙烯：90%中试地点：大连化物所(固定床)上海青浦化工厂(流化床)前期：乙烯＋丙烯＋丁烯85%后期：乙烯＋丙烯80%工业性试验地点：陕西，华县乙烯＋丙烯:79.1%技术成果大连化物所100%大连化物所陕西新兴公司洛阳石化工程公司2004年8月1980年代初期—至今“七五”、“八五”“973”围绕围绕C1C1资源制烯烃技术路线，大连化物所连续进行了资源制烯烃技术路线，大连化物所连续进行了2020多年的研究多年的研究技术发展历程技术发展历程300t/aMTO300t/aMTO中试流程示意图中试流程示意图γ-Al2O3250-280oC0.04-0.05MPaCatalyst27KgCeramicRings54.1Kg480-550oC0.04-0.05MPaProductMethanol300t/aMTO300t/aMTO中试结果（固定床）中试结果（固定床）ProductDistribution(wt%)周期TOS(hr)甲醇空速(h-1)MeOHH2O(wt%)CH4C2=C3=C4=C2o-C4oC5+COxC2=-C4=Sele.c(wt%)11621.5434.51.7524.839.620.75.905.461.6185.223241.4936.41.6923.839.221.75.346.771.4984.634861.5533.91.9524.339.620.95.445.871.7984.846381.5836.92.0723.840.220.95.076.051.8684.957441.5644.31.8223.339.322.05.516.261.7284.668901.5634.62.3724.240.320.75.504.701.9185.2710221.5234.52.0423.340.021.35.386.241.5984.65200系催化剂Conversion=100%流化床流化床MTOMTO技术的研究与开发技术的研究与开发SAPOSAPO分子筛的发现分子筛的发现19821982年年UCCUCC公司公司USP4440871USP4440871专利（专利（19841984年授权）年授权）大连化物所在国际上最早将大连化物所在国际上最早将SAPOSAPO--3434用于用于MTOMTO反应反应催化特点：小孔，烯烃选择性高，易结焦失活（频繁再生）催化特点：小孔，烯烃选择性高，易结焦失活（频繁再生）孔径Viewedalong[010]Viewedalong[010]SAPOSAPO--3434分子筛分子筛SDTOSDTO工艺工艺天然气天然气煤煤合成气合成气甲醇甲醇低碳烯烃低碳烯烃直接转化直接转化MTOMTOSDTOSDTO二甲醚二甲醚DTODTOSDTOSDTO工艺中试工艺中试¾¾国家国家““八五八五””攻关项目，攻关项目，19951995年完成通过鉴定年完成通过鉴定¾¾DTODTO规模：规模：6060--100Kg/100Kg/天（二甲醚原料）天（二甲醚原料）¾¾DO123DO123催化剂，流化床工艺催化剂，流化床工艺¾¾地点：上海青浦化工厂地点：上海青浦化工厂二甲醚或甲醇制低碳烯烃二甲醚或甲醇制低碳烯烃反应温度（℃）550560转化率（%）98.199.27烃类选择性（wt%）CH45.035.56C2H450.3253.48C2H61.891.68C3H630.6928.96C3H83.393.35C4H88.674.38C2=－C3=81.0182.44C2=－C4=89.6889.32MTOMTO催化剂的特点催化剂的特点优异的反应性能优异的反应性能适于高线速度或大空速条件下操作适于高线速度或大空速条件下操作反应原料不需稀释反应原料不需稀释既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料易于再生易于再生优异的热稳定性和水热稳定性优异的热稳定性和水热稳定性空速或线速度与选择性关系空速或线速度与选择性关系乙烯丙烯乙烯＋丙烯0102030405060708090100246810甲醇WHSV(h-1)选择性（wt%）新一代催化剂的发展新一代催化剂的发展中国科学院中国科学院““九五九五””天然气重大项目专项支持天然气重大项目专项支持国家国家““973973”“”“天然气、煤层气催化转化基础研究天然气、煤层气催化转化基础研究””项目支持项目支持性能性能转化率转化率100%100%乙烯乙烯++丙烯选择性～丙烯选择性～90%(90%(实验室优化条件下实验室优化条件下))关键技术关键技术((催化剂催化剂,,流化反应工艺流化反应工艺))的突破和成功的突破和成功,,奠定了工业奠定了工业化技术开发的基础化技术开发的基础DMTODMTO工业性试验工业性试验目标目标通过工业性试验，通过工业性试验，开发我国自有知识产权的开发我国自有知识产权的DMTODMTO工业化成套技工业化成套技术，为建设以煤为原料生产低碳烯烃的工业化装置奠定技术基础。术，为建设以煤为原料生产低碳烯烃的工业化装置奠定技术基础。合作三方合作三方中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大连化学物理研究所提供中试工艺技术和催化剂提供中试工艺技术和催化剂中国石化集团洛阳石油化工工程公司中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程放大和试验装置设计工程放大和试验装置设计陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司投资建设、管理运行试验装置投资建设、管理运行试验装置股东：股东：陕西省投资集团公司，正大煤化有限公司，陕西煤业集团公司陕西省投资集团公司，正大煤化有限公司，陕西煤业集团公司DMTODMTO工业性试验工业性试验依托的技术成果依托的技术成果““合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法””国家国家““八五八五””重点科技攻关项目（重点科技攻关项目（8585--513513--02)02)成果，中国科学院鉴定成果，中国科学院鉴定成果（中科院成鉴字成果（中科院成鉴字第第052052号），获中国科学院号），获中国科学院19961996年科技进步特年科技进步特等奖和国家等奖和国家““八五八五””重大科技成果奖重大科技成果奖““甲醇（二甲醚）制烯烃催化剂改进甲醇（二甲醚）制烯烃催化剂改进””中科院中科院““九五九五””重大项目（重大项目（KY951KY951--A1A1--201201--0909，，19981998--19991999））““天然气制乙烯天然气制乙烯””国家国家““973973””项目，（项目，（G1999022403G1999022403，，19991999--20042004））工业性试验项目的立项工业性试验项目的立项陕西省发改委陕西省发改委《《关于甲醇制取低碳烯烃（关于甲醇制取低碳烯烃（MTOMTO））工业化示范装置项目工业化示范装置项目的批复的批复》》，陕发改高技，陕发改高技[2004]34[2004]34号，号，20042004年年77月月1616日日国家发改委国家