晶体学课程课件

蛋白质晶体学一、几何晶体学1.点阵结构及晶胞(1)点阵结构定义：任何能为平移复原的结构称点阵结构。能使一点阵结构复原的全部平移形成一个平移群ua+vb+wc，称为该结构的平移群。u，v，w为整数，a，b，c为三个非共面的向量。点阵结构与其相应的平移群必存在下列关系：(1)从点阵结构中某一点指向点阵结构中的每一点的向量都在平移群中。(2)以点阵结构中任一点为起点时，平移群中每一个向量都指向结构中一个点。晶体的点阵结构点阵分类：分布在同一直线上的叫直线点阵;分布在同一平面的叫平面点阵；分布在三维空间的叫空间点阵。晶胞和晶格从一个空间点阵结构中一定可以划出一个平行六面体，这一平行六面体称为晶胞。晶胞由晶体空间点阵中3个不共面的单位矢量a，b，c所规定，其大小形状用晶胞参数a，b，c，α,β,γ表示。空间点阵按照确定的平行六面体单位划分后，称为晶格。晶格中的一个晶胞晶格是晶胞在三维空间中的堆积晶面指标晶体的空间点阵可划分为一组平行而等间距的平面点阵。晶体外形中每个晶面都和一组平面点阵平行，可根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标记同一晶体内不同方向的平面点阵族或晶体外形的晶面。晶面指标设有一平面点阵和3个坐标轴x,y,z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r,s,t（以a,b,c为单位的截距数目）截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r：s：t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将出现∞，为了避免∞数，规定用截数的倒数之比1∕r:1∕s:1∕t作平面点阵的指标。由于点阵的特性，这个比值一定可化成互质的整数之比1∕r:1∕s:1∕t＝h:k:l,所以平面点阵的取向就用指标（hkl）表示。r：s：t=3:3:51∕r:1∕s:1∕t=1/3:1/3:1/5=5:5:3晶面指标由平面（100），（010），（001）围成的单个晶胞。用[100],[010]和[001]表示a、b、c三个方向。实际晶体中的几个晶面。晶面交角不变定理2.最基本的对称元素点阵结构是很有规律的结构，除了上述的平移群能使它复原外，还存在另外一些能使其复原的对称元素，如对称中心（倒反），镜面，旋转轴，旋转反轴，空间点阵结构中只能容纳有限的几种旋转轴，即二重轴、三重轴、四重轴及六重轴，所以其最基本的对称元素只有七种。旋转操作n―――旋转轴Ln以一个假想直线为轴，绕此直线旋转一定的角度可使图形相同部分重合。直线称为对称轴，以L表示，分为n重旋转轴，其中n＝360/α,α为旋转角度。受点阵结构的限制，晶体中只存在1，2，3，4，6几种旋转轴，用L1，L2，L3，L4，L6表示。旋转轴——1.2.3.4.6重轴16234镜面m和倒反操作i镜面：镜像关系倒反：类似于相机（凸透镜）等大成像旋转反演操作―――反轴Lin旋转＋倒反im3＋i3＋m基本对称元素名称，矩阵表达式及其等效点表名称符号矩阵表达式等效点(1)对称中心i-100X-X0-10Y-Y00-1Z-Z(2)镜面m100XX0-10Y-Y001ZZ(3)二重轴2-100X-X010YY00-1Z-Z(4)三重轴30-10X-YY-X1-10YX-Y-X001ZZZ(5)四重轴40-10X-Y-XY100YX-Y-X001ZZZZ(6)四重反轴4010XY-X-Y-100Y-X-YX00-1Z-ZZ-Z(7)六重轴6010XYY-X-X-YX-Y-110YY-X-X-YX-YX001ZZZZZZ3.七个晶系根据晶胞形状，也就是六个晶胞参数，以及晶胞中所容纳的特征对称元素，可以把不同的晶胞分成七个类型，即七个晶系。晶胞参数的特征是各个晶系的宏观表现，是区分七个不同晶系的必要条件但不是充分的条件，只有特征对称元素是区分晶系的关键所在。七个晶系及其特征对称元素晶系特征对称元素晶胞参数对称元素方向立方4个按立方体的对角线a＝b＝caa+b+ca+b取向的三重轴α＝β＝γ＝90°六方六重轴（平行于C轴）a＝b≠cca2a＋b或六重反轴α＝β＝90°γ＝120°四方四重轴（平行于C轴）a＝b≠ccaa＋b或四重反轴α＝β＝γ=90°三方三重轴（平行于C轴，a＝b≠cca－按六方取）或三重α＝β＝90°反轴γ＝120°正交二个互相垂直的对称a≠b≠cabc面或三个互相垂直的α＝β＝γ＝90°二重轴单斜一个二重轴或对称面a≠b≠cb－－α＝γ＝90°三斜无或仅有一个对称中心a≠b≠cα≠β≠γ4.32个点群两个对称元素的结合就会产生新的对称元素，在七个晶系中把特征对称元素与基本对称元素进行组合，就会产生32种不同的对称元素组合，这就是32个点群。二重轴和镜面对称元素的结合1.两个相交的二重轴必在它的垂直方向产生第三个旋转轴。新轴的基转角ω是两个相交二重轴夹角θ的两倍，即ω＝2θ。由于晶体学中只有2，3，4，6重轴，因此θ只能是30°，45°，60°，90°。2.两个镜面相交，其交线是一旋转轴，旋转轴的基转角ω是两个相交镜面夹角θ的2倍。所以θ也只能是30°，45°，60°，90°。3.二重轴与垂直它的镜面结合，其交点是一对称中心。5.14个布拉菲格子有时为了获得较高的对称性，把原有晶胞扩大，使成为带心的晶胞，由此在七个晶系中可以得到14种不同的布拉菲格子，不带心的晶胞称为素晶胞（P），带心的称为复晶胞（I，F，C）。素晶胞（简单晶胞）和复晶胞素晶胞带底心的晶胞在选取复杂点阵时，除了平行六面体的顶点外，只能在体心或面心有附加阵点，否则将违背空间点阵的周期性，所以只能出现这四类晶胞。1.简单三斜aP2.简单单斜mP3.底心单斜mC(mA,mB)4.简单正交oP5.C心正交oC(oA.oB)6.体心正交oI7.面心正交oFBravaislattice：8.R心六方hR9.棱方hP10.简单四方tP11.体心四方tI12.简单立方cP13.体心立方cI14.面心立方cF•可以发现，除了在正交晶系中四类晶胞可同时出现外，在其他晶系中由于受到对称性的限制或是不同类型阵点可相互转换的缘故，都不能同时出现。如：立方晶系中，底心点阵与该晶系的对称性不符（在4个按立方体对角线排列的方向上有三重轴），所以不能存在。6.230个空间群对称元素和平移向量相结合，可以得到一类含有平移的新的对称元素，即螺旋轴和滑移面。旋转轴和平移向量结合得到螺旋轴对称面与平移向量结合得到滑移面各种对称元素的符号图示把所有类型的对称元素与32个点群、14个布拉菲格子，按照一定规则的组合就可得到230个空间群。螺旋旋转操作―――螺旋轴nm旋转＋平移螺旋旋转操作―――螺旋轴nm旋转＋平移（n为轴次，m为滑移量，mn）图：三重轴（左）和三重螺转轴（右）；后者通过将一个分子旋转120后再平移半个晶胞距离与另一个分子相关联。3111种螺旋轴2131，3241，42，4361，62，63，64，65反映滑移操作―――滑移面g反映＋平移5种滑移面a,b,c,n,d空间群的记号及其意义P1C2P212121I4122R3P6122P23第一个字母表示Bravias格子类型，接着是对称元素的记号，对称元素所在的位置表示该对称元素在相应晶系中的方向。如何从空间群（Spacegroup）记号知道晶系：1.如果在第一位出现高次轴（3、3、4、4、6、6）就相应于三方、四方、六方晶系2.如果只有一个方向有对称元素且不是高次轴则(Ⅰ)有2或21轴或镜面滑移面的是单斜晶系(Ⅱ)仅有i或无对称元素的是三斜晶系3.如果三个方向都有对称元素且仅仅是2，21镜面或滑移面的则是正交晶系4.如果在第二位方向上有3或3的则是立方晶系不对称单位由于晶胞中有对称元素，所以不是整个晶胞内对象都是独立的，晶胞中最基本的独立单元叫不对称单位。不对称单位内的所有对象通过晶胞所具有的对称元素的操作可得到整个晶胞所包含的对象。一个晶胞可以有多种不同形状的不对称单位，但它们的体积是相等的，等于晶胞体积除以等效点数14Bravias格子素晶胞复晶胞平行六面体230空间群32点群七个晶系三斜，单斜，正交三方，四方，六方，立方螺旋轴滑移面七个基本对称元素i,m,2,3,4,6,4点阵结构二、X射线晶体学Bragg定律Bragg定律晶体对X-射线的衍射可以看成晶体中原子平面对X-射线的反射。在同一晶面中所有原子的反射线的相位是相同的，与该晶面平行的一组平面上的原子，要满足Bragg方程时才有相同相位的反射。2dhklsin=n图2dhklsin=n对某一晶体来说dhkl是确定不变的，当一定时只有特定的值才能满足以上方程，也就是说只有晶体处于某一方位时才能产生衍射。1.倒易点阵倒易点阵简便而又形象地说就是衍射照片上的一组点，晶胞（又称正空间）中的点用XYZ来表示，倒易点阵（又称倒易空间）中的点用HKL来表示。X射线晶体学处理倒易点阵的对称性。2.11个劳埃群在倒易点阵的对称性中，几何晶体学中的七个晶系和基本对称元素都不变，在不考虑反常散射效应的情况下，晶体衍射对称性均较原晶体的几何晶体学对称性多一个对称中心，这样使几何晶体学中的32个点群变成X射线晶体学中的11个Laue群。3.120个衍射群几何晶体学中带有平移向量的对称元素即螺旋轴、滑移面，会使衍射照片中的特定的点的强度为零，也就是说这些衍射点，在照片中消失了，称为系统消光。复晶胞也就是带心的Bravais格子，也会使一些特定的点强度为零，产生系统消光。通过系统消光规律的辨识，就可知道几何晶体学中的230个空间群。遗憾的是，不是所有的空间群都能通过系统消光规律的辨识来唯一确定，通过衍射试验只能把230个空间群分成120个不同的衍射群，也就是说同一个衍射群有可能对应于几个空间群。systemabsenceoflattictypeconditionBravielatticallhkl1.h+k+l=2nI2.h+k=2nh,k,lh+l=2noralloddFk+l=2nalleven3.h+k=2nC(h+l=2n)(B)(k+l=2n)(A)4.-h+k+l+3nRsystemabsenceofscrewaxish00h=2n21,42h00h=4n41,430k0k=2n21,420k0k=4n41,4300ll=2n21,42,6300ll=3n31,32,62,6400ll=6n61,65三、晶体结构测定1.相角问题从晶体X衍射图的形状及对称性可以推算晶胞的大小和空间群（可能不是唯一的）。用X衍射方法解晶体结构就是要进一步知道晶胞中原子的分布也就是原子坐标。根据上述公式只要知道每一衍射点的|Fhkl|和α(hkl)就可算出晶胞中每一点的电子密度，从中就可得到原子坐标。在衍射实验中每一衍射点的实验强度信息可以记录，由此可以推出|Fhkl|，但每一衍射点的相角信息α(hkl)却丢失了。因此解晶体结构的关键是相角问题，有了相角，原子坐标就迎刃而解了。晶胞中电子密度的分布函数ρ(xyz)ρ(xyz)=12VFihxkylzhklexp[()]=12vFihxkylzhklhkllkh||exp[()()]2.Patterson法(1)Patterson函数其意义是晶胞中相距为向量(uvw)二点的电子密度乘积的平均，显然如果两个原子间的距离正好是向量(uvw)，那么它的p(uvw)值最大，所以Patterson函数图上的峰反映了原子间的向量，由于计算p(uvw)时没有相角问题，有了实验测得的强度就可以算。问题是如何从(uvw)峰得到原子坐标。P(uvw)=12vCoshukvlw2hkl∞∞|F|()来自P(uvw)=()(,,)xyzxuyvzwdxdydz(2)Patterson峰的特性A.峰的数目N(N-1)+1。B.峰的高度与两个原子的原子序数ZiZj成正比。C.对称性总具有对称中心i，对称元素的平移部分消失即螺旋轴、滑移面变成旋转轴、镜面，所以只有24种类型（11La