环氧乙烯基酯树脂耐环境老化性能研究-海军航空工程学院学报

第25卷第1期海军航空工程学院学报Vol.25No.12010年1月JournalofNavalAeronauticalandAstronauticalUniversityJan.2010收稿日期：2009-03-11；修回日期：2009-09-30作者简介：谢丽宽（1976−），男，博士生。文章编号：1673−1522（2010）01-0118−03环氧乙烯基酯树脂耐环境老化性能研究谢丽宽1，方东红2，徐金洲关键词：环氧乙烯基树脂；复合材料；耐环境性；耐紫外老化性中图分类号：O633.131（1．海军装备部西安军事代表局，西安710054；2．西安复合材料研究所，西安710025）摘要：研究了环氧乙烯基酯树脂基体及其复合材料的耐环境老化性能，包括耐湿热性能、耐自然老化性能及耐紫外光老化性能。研究结果表明，环氧乙烯基酯树脂体系具有良好的力学性能、耐湿热性能，在环境老化及耐紫外光辐射老化试验中表现出一定的稳定性，且工艺操作简便，可以作为户外基础设施用复合材料。文献标志码：A0引言随着纤维增强树脂基体复合材料技术的不断成熟与发展，复合材料开始逐步应用于电厂烟囱、脱硫塔、输电线路、高速公路围栏及其他一些户外大型基础设施上。由于要长期暴露在大气环境中经历风吹日晒雨淋、湿热、昼夜温差循环、土壤中的化学腐蚀等，这些因素都会对材料产生不同程度的损坏，因此材料的耐环境老化性能正在受到关注。环氧乙烯基酯树脂（VER）具有优良的耐腐蚀性，同时还具有良好的物理、力学性能及成型工艺性，兼具环氧树脂和聚酯树脂的优点[1]。采用环氧乙烯基酯树脂生产出的产品结构在长期使用中几乎无须维护[2]1试验研究，适于用作户外基础设施复合材料基体。本文对环氧乙烯基酯树脂体系的老化性能进行了研究，包括配方力学性能、耐湿热老化性能及其耐紫外线老化性能，对其复合材料成型工艺进行了探索。1.1树脂试验环氧乙烯基酯树脂试验采用上纬精细化工有限公司生产的SWANCOR901，属于标准型环氧乙烯基酯。苯乙烯含量45％，促进剂为浓度6％的异辛酸钴。引发剂为浓度55％的过氧化甲乙酮，活性氧含量为9％。树脂结构如图1所示。图1标准型环氧乙烯基酯树脂分子结构按一定配比将异辛酸钴、过氧化甲乙酮加入树脂后搅拌均匀，静置消泡后往预先处理好的模具中浇注。使用封闭式浇铸模具以避免环氧乙烯基酯树脂与空气接触而固化不完全。浇好后室温放置24h预固化，然后在一定温度下进行后处理，脱模后再按照所需测试性能标准将树脂板加工成相应试样。1.2复合材料试样制作增强纤维均采用240Tex普通无碱玻璃纤维，按GB2578-89《纤维缠绕增强塑料环形试样制作方法》使用缠绕机湿法缠绕复合材料强力环（NOL环）。1.3试验方法及性能测试1）耐湿热（耐水）试验。浇铸体以及复合材料的耐湿热性能采用水煮试验来进行考察，以最恶劣的条件来考察材料耐水性。水煮时间以4h一个周期，分别测试水煮2个周期和5个周期的不同试样的强度。2）自然老化试验。自然老化试验是选择一组树脂浇铸体弯曲试样和复合材料NOL环，架空摆第1期谢丽宽等：环氧乙烯基酯树脂耐环境老化性能研究·119·放在一处开阔的露天平台上，经历日晒、雨淋、水浸、冰冻各种自然环境，试验时间为12个月。试验结束后检查外观，然后测试力学性能。3）紫外光辐照老化试验。本试验通过考察紫外光辐照前后材料的外观和力学性能变化来评价其抗紫外光老化性能。外观是否变黄即耐黄变性能和力学性能是考核塑料光老化性能的常用指标。黄变机理是材料在吸收紫外线后会发生降解，继而在分子链上产生某种显色基团，导致材料物性的降低、颜色发黄。试验辐照光源选用PHILIPS牌UVA型紫外灯，功率40W，辐射波长320～400nm。4）力学测试。浇铸体拉伸、弯曲、冲击性能测试分别按GB/T2568“浇铸体拉伸性能试验方法”、GB/T2570“浇铸体弯曲性能试验方法”和GB/T2571“浇铸体冲击试验方法”进行；复合材料NOL环拉伸、剪切试验分别按照GB1458“纤维缠绕增强塑料环形试样拉伸试样方法”、GB1461“纤维缠绕增强塑料环形试样剪切试样方法”执行。2试验结果及结果分析2.1基体耐湿热试验试验结果见表1，从表中数据看出，在沸水中煮8h树脂浇铸体弯曲强度几乎无降低，煮20h还有83%的保持率。冲击强度所受影响稍大些，煮8h的强度反而比水煮20h后的强度还低点，但总体上水平相当，这可能与其破坏模式有关。表1材料水煮试验前后性能对比试样类型初始性能值100℃/8h性能及性能保持率100℃/20h性能及性能保持率浇铸体弯曲样137MPa136（99%）114（83%）3.27GPa2.94（90%）3.18（97%）浇铸体冲击样1.53J/cm1.24（81%）21.28（84%）NOL环剪切样53.3MPa29.8（56%）22.7（43%）复合材料水煮后性能下降比纯树脂要大些，这是因为复合材料试样的树脂含量较低，纤维之间有微小空隙，经过长时间100℃热水浸泡，水容易进入空隙产生溶胀导致复合材料性能迅速降低，不过沸水煮20h后仍有43％的强度保持率，在实际环境中应该会有相当的抗湿热性能。从表中看出，浇铸体弯曲模量先从3.27GPa下降至2.94GPa，后有所回升，为3.18GPa，这可能是因为水煮初期，一部分水分子进入树脂大分子链段交联点自由空间，一定程度上起到短期增塑作用，随着水份的进一步进入对大分子链段产生破坏作用，使材料变脆。1.2自然老化性能复合材料老化主要体现在树脂基体的老化降解上，因此测试基体的老化力学性能，复合材料老化的评价则通过观察材料颜色的变化来进行。试验结束后，清理试样，其试验结果如表2、表3所示。表2树脂基体老化结果老化时间/月弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa0124.63.1012109.33.50表3复合材料老化结果老化时间/月外观变化水平剪切强度/MPa044.712颜色变化不明显42.1经历一年四季气候变化，受日晒、雨淋和冰雪冷冻，树脂基体强度保持率为87.7%，其复合材料强度保持率达94.2%，外观基本无变化，而基体模量有所提高，说明树脂老化试验后开始变脆。树脂基体及其复合材料较高的性能保持率可说明，环氧乙烯基酯树脂复合材料具有一定的耐自然老化性。2.3树脂基体及其复合材料紫外光老化性能对树脂基体及其复合材料的耐紫外线老化性能进行了试验，结果如表4所示。试验后从各材料外观上看不出任何变化。而测试结果表明：经过紫外线照射后基体的力学性能不但没有逐步下降，反而有不同程度的上升，这种现象在树脂基体上反映非常明显。复合材料性能则成震荡回落态势。同时，每组试样的性能测试数据极为均匀，离散系数全部在5%以内。而继续延长辐照时间，直至照射1600h以后其强度值才开始降低。海军航空工程学院学报第25卷·120·表4紫外线辐照前后性能对比材料名称考核项目辐照时间/h0500100013001600树脂基体1#弯曲强度/MPa118.8134132.1/117.7树脂基体2#124.6/131.3138901/玻纤1#剪切强度/MPa48.644.649.3/43.4901/玻纤2#53.349.751.5/49.9这种现象说明紫外光照射后可能激发了某种基团的反应。环氧乙烯基酯树脂的交联固化反应是一个非常复杂的过程，影响因素很多。因为在树脂固化时由于大分子链上某些基团的空间位阻效应，或者基团活性的差异，总会存在一些难以发生交联反应的残留双键。实践证明，不管树脂交联网络完善与否，都会产生一些自由基无法终止的空间位阻的死点，形成长寿命自由基[3]。由于长寿命自由基的存在，含有不饱和双键的VE树脂固化后交联反应仍能进行。而紫外线的辐射可能正好加速了这种交联反应的进行和完善，并且试验辐射强度不是很高也正是对其有利的，促使其形成了一个均匀的网络。如果继续延长辐照时间，则有对网络结构产生破坏作用，使材料分子链发生断键，树脂开始降解，材料的力学性能下降，这一点从表中数据也有所反映。从所得数据看，基体在超过1300h的紫外辐照后性能仍不发生明显降低，其复合材料经13结论600h紫外光辐射剪切强度保持率达到90%，说明环氧乙烯基酯树脂基体材料具有一定的耐紫外线性能。1）环氧乙烯基酯树脂耐湿热性能优良，在沸水中经历202）耐环境老化性能较好，经过一年的环境老化基体弯曲强度保持率为88%，冲击强度所受影响稍大些，保持率为50%。h浸泡，弯曲和冲击性能仍然大于80%。3）环氧乙烯基酯树脂基体试样经过紫外线辐照前期范围内性能有所提高，达到一定期限后才开始下降。这可能与分子结构二次交联有关。在试验周期内，材料性能下降不大，1参考文献：600h的紫外光辐照试验材料性能保持率还在90%以上。[1]周润培.环氧乙烯基酯树脂的物理、力学性能[J].热固性树脂,2003(5):37-38.[2]钟方国.环氧乙烯基酯树脂种类及性能[J].纤维复合材料,2005(1):60-64.[3]于同福,毕鸿琴.不饱和聚酯树脂的常温固化[J].热固性树脂,2006(4):50-53.ResearchontheEnvironmentAgingStabilityofEpoxyVinylEsterResinXIELi-kuan1，FANGDong-hong2，XUJin-zhou1（1．NavalEquipmentDepartment，Xi’an710054，China；2．Xi’anAerospaceCompositeMaterialsInstitute，Xi’an710025，China）Abstract:Theenvironmentagingstabilityofepoxyvinylesterresin(VE)anditscompositewereresearched,includingthewet-heatresistantproperty,anti-weatherabilityandtheUVstability.Theresultsshowedthattheepoxyvinylesterresinhadthegoodcomprehensivemechanicalproperties,themoisture-heatresistantproperty,wasoftheenvironmentagingandtheultravioletrayradiationagingstability,aswellasagoodprocessing.ItisthoughtthatthecompositesderivedfromVEresinsystemisgoodtobetakenastheoutdoorcompositematerial.Keywords:epoxyvinylesterresin;composites;environmentagingstability;UVstability