第十四章-非均相化学反应器

第十四章非均相化学反应器第一节固相催化反应器第二节气液相反应器非均相反应的特点：？存在不同“相”之间的物质传递本章主要内容第一节固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂二、固相催化反应过程三、固相催化反应的本征动力学四、固相催化反应的宏观动力学五、固相催化反应器的设计与操作本节的主要内容第一节固相催化反应器一、固相催化反应与固体催化剂（一）催化反应的特征及其在环境工程中的应用催化剂：能改变反应的速率，而本身在反应前后并不发生变化的物质。催化反应：均相催化反应、非均相催化反应应用：有机废气的催化氧化处理(Pt，Mn－Cu，Mn－Fe)；低浓度废水、污染地下水的高级氧化处理(TiO2)；高浓度有机废水的催化湿式氧化；硝酸根废水、硝酸盐污染地下水的催化还原处理(Fe)。•催化剂本身在反应前后不发生变化，催化剂能够反复利用，所以一般情况下催化剂的用量很少。•催化剂只能改变反应的历程和反应速率，不能改变反应的产物。•对于可逆反应，催化剂不改变反应的平衡状态，即不改变化学平衡关系。•催化剂对反应有较好的选择性，一种催化剂一般只能催化特定的一个或一类反应。第一节固相催化反应器催化反应的基本特征：第一节固相催化反应器(1)活性物质：催化剂中真正起催化作用的组分，它常被分散固定在多孔物质的表面。（金属、金属氧化物）(2)载体（担体）：载体常常是多孔性物质，主要作用是提供大的表面和微孔，使催化活性物质附着在外部及内部表面。(3)促进剂：改善催化剂活性（氨催化合成铁催化剂＋CaO）(4)抑制剂：抑制催化剂活性，增强稳定性（银催化剂中加入卤化物控制乙烯的完全氧化）（二）固体催化剂1、固体催化剂的组成活性物质、载体、助催化剂、抑制剂影响催化剂寿命的主要因素？表16.1－1常用的固体催化剂载体类型载体比表面积（m2/g）特点无孔低表面载体石英粉碳化硅1左右硬度高，导热性好，耐热有孔低表面积载体浮石碳化硅烧结物耐火砖硅藻土20耐高温有孔高比表面积载体活性炭硅胶活性氧化铝活性白土硅酸铝500～1500200～600160～350150～230孔结构多种多样，表面积随制法而变化；载体自身亦能提供活性中心第一节固相催化反应器(1)比表面积(as)(SpecificSurfaceArea)包括外表面积和内表面积)称为比表面积,以as表示。大多数固体催化剂的比表面积在5～1000m2/g之间。(2)孔体积(Vg)和孔隙率(εp)每克催化剂内部微孔所占的体积。孔隙率是固体催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。(3)固体密度(ρs)和颗粒密度(ρP)：固体密度(ρs)：指催化剂固体物质本身的密度。颗粒密度(ρP)：指单位体积固体催化剂颗粒（包括孔体积）的质量。2.固体催化剂的物理性状第一节固相催化反应器(4)微孔的结构与孔体积分布(5)颗粒堆积密度(ρb)固体催化剂填充层的密度（重量与填充层体积之比）(6)填充层空隙率(εb)固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。固体催化剂微孔内表面二、固相催化反应过程第一节固相催化反应器固相催化反应的发生场所：①反应物的外扩散、②反应物的内扩散、③反应物的吸附、④表面反应、⑤产物的脱附、⑥产物的内扩散、⑦产物的外扩散A流体主体边界层1A2A3A4P5P6P7P扩散过程动力学过程(表面过程)催化剂的表面（外、内表面）①多步骤串连过程②固相反应速率与反应本身和反应组分的扩散有关③反应速率取决于慢步骤，该步骤称为控制步骤(ratecontrollingstep)扩散控制(传质控制)、动力学控制④反应达到定常态时，各步骤的速率相等第一节固相催化反应器固相催化反应的特点第一节固相催化反应器三、固相催化反应的本征动力学（一）化学吸附与脱附速率固相催化反应的本质:化学吸附→表面反应→脱附气固反应为例AA化学吸附反应活性中心A与活性中心的络合物Aaakv''脱附速率吸附率吸附速率vAaapkv空位率表观吸附速率＝吸附速率－脱附速率第一节固相催化反应器达到吸附平衡时：吸附速率＝脱附速率vAAaaApkkK'吸附平衡方程（KA为吸附平衡常数）AavAaAkpkv'(14.1.11)（二）表面化学反应第一节固相催化反应器PA表面反应方程各反应组分与活性中心的络合物表观反应速率＝正反应速率－副反应速率反应达到平衡时：正反应速率＝副反应速率APssskkK'PsAsskkrrr''(14.1.17)(14.1.18)（三）本征动力学第一节固相催化反应器基本假设：①三个反应步骤中必然存在一个控制步骤；②除控制步骤外，其他步骤处于平衡状态；③吸附过程和脱附过程属理想过程，即可用兰格谬尔吸附模型来描述。AAPAPA反应的基本过程PP第一节固相催化反应器AavAaAkpkv'A的吸附速率：(14.1.22)PsAsskkr'表观反应速率：(14.1.23)vPPPPPpkkv'P的脱附速率：(14.1.24)1VPA(14.1.25)各过程的速率方程（气固相反应）1.反应物吸附过程控制AavAaAAkpkvr'第一节固相催化反应器表面反应和产物的脱附达到平衡APsKvPPPpK1)/1(PPSPASPAaApKKpKKKpkr(14.1.31)2.表面反应过程控制第一节固相催化反应器PSASSAkkrr'反应物吸附和产物的脱附达到平衡AvAApKPvPPpKPPAAPSPAASApKpKpKKpKkr1)/((14.1.38)3.产物脱附过程控制第一节固相催化反应器vPPPPPApkkvr'反应过程、反应物的吸附达到平衡vAAApKvSAAASPKpKK)1(1/SAAPPAASPAKpKKppKKkr(14.1.45)nPmAApkkpr'第一节固相催化反应器幂函数型的速率方程特点：•形式简单，计算方便，比较适用于反应的控制•不如双曲线型的速率方程能反映反应的机理第一节固相催化反应器（四）本征动力学方程的实验测定•固相催化反应本征动力学实验的关键：排除外扩散和内扩散过程的影响•排除外扩散影响的方法：加大流体速度，提高流体湍流程度，可以减小边界层的厚度，使边界层的扩散阻力小到足以忽略的程度•排除内扩散影响的方法：尽量减小催化剂的颗粒直径第一节固相催化反应器有外扩散阻力填充量m2（层高度h2）高流速区无外扩散阻力0Ax0Anqm填充量m1（层高度h1）消除外扩散影响的实验条件的确定方法(h1h2)第一节固相催化反应器一定m/q0An有内扩散阻力无内扩散阻力AxPd消除内扩散影响的实验条件的确定方法第一节固相催化反应器思考题：固体催化剂颗粒内部各处的反应速率是否相同？为什么?内部各处浓度不同、温度也有可能不同。本征动力学方程不便于应用第一节固相催化反应器四、固相催化反应的宏观动力学(一)宏观反应速率宏观反应速率(－RA)：催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率。本征反应速率、催化剂颗粒大小、形状、扩散速率影响因素：－RA与－rA之间的关系：PPVPVPAAdVdVrR00)((14.1.46)第一节固相催化反应器应速率度、温度差时的理想反催化剂表面与内部无浓催化剂的实际反应速率（二）催化剂的有效系数(effectivefactor、亦称效率因子)ASvAPASvPAckRVckVR反应物A在催化剂表面的浓度以颗粒体积为基准的反应速率常数流体边界层0R催化剂颗粒cAbcAscA＋dcAcA半径位置0rRrR0流体中浓度drr（三）固相催化反应的宏观动力学球形固体催化剂内反应物A的浓度分布第一节固相催化反应器1.球形催化剂的基本方程0Rdrr][)(42drdrdccdrddrrDAAeA从r＋dr面的进入量：drdcrDAe24A从r面的排出量：))(4(2ArdrrA的反应量：根据物料衡算式整理可得(z＝r/R)：)(2222AeAArDRdzdczdzcd（边界条件参见讲义）(14.1.48)第一节固相催化反应器2.球形催化剂内的浓度分布方程球形催化剂的最大反应速率)/(42RcDRAsenAsvckR334（n级反应）球形催化剂的内部最大扩散速率式催化剂内部球心处的A的浓度为零，浓度梯度达到最大vk2122333R)/(434senAsvAsenASvDckRcDRckR＝＝内部最大扩散速率最大反应速率enAsvsDckR13ΦS称西勒(Thiele)模数第一节固相催化反应器第一节固相催化反应器•以催化剂颗粒体积为基准的最大反应速率与最大内扩散速率的比值。•反映了反应过程受内扩散及本征反应的影响程度。•内扩散阻力越大，De越小，ΦS值则越大。enAsvsDckR13ΦS称西勒(Thiele)模数的物理意义第一节固相催化反应器AsAAcdzdczdzcd222)3(2对于1级反应n＝1evsDkR3)(2222AeAArDRdzdczdzcd基本方程变形为：颗粒内部浓度分布)3sinh()3sinh(ssAsAzzcc积分得(14.1.59)第一节固相催化反应器3.球形催化剂内的宏观速率方程PVPAPAdVrVR0)(1334rVPdrrdVP24AvAckr（1级反应）)3sinh()3sinh(ssAsAzzccAsvsssAckR]31)3tanh(1[1(14.1.62)第一节固相催化反应器AsvAPAsvPAckRVckVR由催化剂的有效系数的定义：AsvAckR]31)3tanh(1[1sss(14.1.64))(ASArRASvsssAckR]31)3tanh(1[1(14.1.62)利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级反应，且在630℃时的本征动力学方程为-rA=7.99×10-7pAmol/(s•cm3)。已知粗柴油的有效扩散系De=7.82×10-4cm2/s，试计算该催化反应的催化剂的有效系数。例题14.1.1第一节固相催化反应器根据气体方程：RTcRTVnpAA所以本征动力学方程的反应常数为：1370.6)630273(10314.81099.7sk一级反应的西勒数为：38.41082.76315.034esDkR21.0]38.431)38.43tanh(1[38.41]313tanh1[1sss第一节固相催化反应器解：第一节固相催化反应器4.西勒模数对固相催化反应过程的影响]31)3tanh(1[1sss(14.1.64)s值越小：enAsvsDckR13反应速率与扩散速率的比值越小，宏观反应速率受扩散的影响就越小。s0.1-0.3,1s值越大：反应速率与扩散速率的比值越大，宏观反应速率受扩散的影响就越大。s5-9,1/s(0.1)反应动力学控制扩散控制第一节固相催化反应器操作方式：固定床催化反应器多用于气－固催化反应，其一般操作方式是气体从上而下通过床层。应用：石油化工、有机化工、废水/废气的催化处理特点：催化反应大多数都伴随着热效应，反应器的温度控制是反应器操作的关键反应器类型：热交换方式可分为绝热式反应器、换热式反应器、自热式反应器等。五、固相催化反应器的设计与操作（一）固定床催化反应器第一节固相催化反应器对已知原料组成和要实现的转化率,计算求出反应器的体积、催化剂的需要量、床层高度以及有关的工艺参数等。设计简化模型：一维拟均相理想模型（最简单的模型）的基本假设：①流体在反应器内径向温度、浓度均一，仅沿轴向变化，流体流动相当于推流式反应器。②流体与催化剂在同一截面处的温度、反应物浓度相同固定床反应器设计的主要任务：第一节固相催化反应器1.等温反应器的设计反应速率方程)(AmAxf