稀土发光材料

1第五章稀土发光材料21.固体的发光某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。3发光材料由基质和激活剂组成，在一些材料中，还搀入其它杂质离子来改善发光性能。基质：作为材料主体的化合物；激活剂：作为发光中心的少量搀杂离子。4发光是一种宏观现象，但它和晶体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。5⑴固体发光与晶体内部结构晶体中的能带有价带、导带、禁带。但是，在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。6作为发光材料的晶体，往往有目的地搀杂其它杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体的发光起着关键作用。7发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程。被激发和去激发可能在价带、导带和缺陷能级中任意两个之间进行。8被激发和去激发发生的过程如下：①价带与导带之间；②价带与缺陷能级之间；③缺陷能级与导带之间；④两个不同能量的缺陷能级之间。9电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带(或能级)之间的能量差值。10在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其它原子，这时电子辐射的光能小于跃迁前后电子所在能带(或能级)的能量差。11⑵发光过程固体发光的物理过程示意图如下：其中，M表示基质晶格；A和S为搀杂离子；并假设基质晶格M的吸收不产生辐射。12这时，基质晶格M吸收激发能，传递给搀杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有以下三种途径：13①以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧光猝灭；②以辐射形式释放激发能量，称“发光”；14③S将激发能传递给A，即S吸收的全部或部分激发能由A产生发射而释放出来，这种现象称为“敏化发光”，A称为激活剂，S通常被称为A的敏化剂。15⑶荧光和磷光激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。16被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。17即：“荧光”指的是激发时的发光，而“磷光”指的是发光在激发停止后，可以持续一段时间。182.稀土的电子层结构和光谱学性质发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。19⑴稀土元素基态原子的电于层构型Scls22s22p63s23p63d14s2Yls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2Ln（La----Lu）ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s220⑵稀土元素的价态其中，横坐标为原子序数，纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。21⑶稀土离子的发光特点+3价稀土离子的发光特点①具有f--f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；②荧光寿命长；22③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。23在+3价稀土离子中，Y3+和La3+无4f电子，Lu3+的4f亚层为全充满的，都具有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。24从Ce3+到Yb3+，电子依次填充在4f轨道，从f1到f13，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子。25非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化是引发、调节和转换材料功能特性的重要因素，发光材料的某些功能往往可通过稀土价态的改变来实现。①+2价态稀土离子的光谱特性②+4价态稀土离子的光谱特性26①+2价态稀土离子的光谱特性+2价态稀土离子(RE2+)有两种电子层构型：4fn-15d1和4fn。4fn-15dl构型的特点是5d轨道裸露于外层，受外部场的影响显著。274fn-15dl→4fn(即d--f跃迁)的跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。与RE3+相比，RE2+的激发态能级间隔被压缩，最终导致最低激发态能量降低，谱线红移。28②+4价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子和与其相邻的前一个+3价稀土离子具有相同的4f电子数目。例如，Ce4+和La3+，Pr4+和Ce3+，Tb4+和Gd3+等。29+4价态稀土离子的电荷迁移带能量较低，吸收峰往往移到可见光区。如Ce4+与Ce3+的混价电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到450nm附近，Tb4+的吸收峰在430nm附近。30⑷稀土发光材料的分类①稀土离子作为激活剂在基质中，作为发光中心而掺入的离子称为激活剂。31以稀土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中的最主要的一类，根据基质材料的不同又可分为两种情况：材料基质为稀土化合物；如Y2O3：Eu3+；材料基质为非稀土化合物；如SrAl2O4：Eu2+。32可以作为激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+。其中应用最多的是Eu3+和Tb3+。33Tb3+是常见的绿色发光材料的激活离子。另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为上转换材料的激活剂或敏化剂。34可以通过选择基质的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶场对Eu2+的影响，制备出特定波长的新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类发光材料具有广泛的应用。35②稀土化合物作为基质材料常见的可作为基质材料的稀土化合物有Y2O3、La2O3和Gd2O3等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料(如YVO4)。36⑸三基色原理①将适当选择的三种基色(红、绿、蓝)按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；37②合成的彩色光的亮度决定于三基色亮度之和，其色度决定于三基色成分的比例；③三种基色彼此独立，任一种基色不能由其他两种基色配出。383.灯用发光材料稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。⑴电光源主要分为两大类：①热辐射发光光源；②气体放电发光光源。39与热辐射光源相比，气体放电光源具有显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择；发光效率远远超过热辐射光源；寿命长，可达几万小时；而且在使用寿命期间光输出的维持性能好。40⑵气体放电和气体放电光源在特定条件下(例如强电场，光辐射、粒子轰击和高温加热等)，气体分子将发生电离，产生可自由移动的带电粒子，在电场作用下形成电流。这种电流通过气体的现象称为气体放电。41在电离气体中，存在着各种中性粒子和带电粒子，它们之间存在着复杂的相互作用，带电粒子不断地从电场中获得能量，并通过各种相互作用把能量传递给其他粒子。当这些激发粒子自发返回基态时，发出电磁辐射。42此外，电离气体中正、负粒子的复合，带电粒子在离子场中的减速，也都会产生辐射。因而，气体放电总是伴随着辐射效应，利用这一原理制成的光源称为气体放电光源。43⑶稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围44⑷低压汞灯利用汞蒸气放电的灯统称为汞灯。按蒸气压的不同，汞灯分为低压汞灯和高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁涂以荧光粉，就称为低压水银荧光灯和高压水银荧光灯。451949年出现了性能优异的锰、锑激活的卤磷酸钙荧光粉(卤粉)，其量子效率较高，稳定性好，原料易得，价格便宜，而且可以通过调整配方比例获得冷白、暖白和日光色的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。46汞灯发光原理（发光效率和显色性差）电子轰击Hg使其激发→受激Hg放出紫外线(25.07nm,185nm)→紫外线使Sb3+,Mn2+激发→处于激发态的Sb3+和Mn2+返回基态时发出光(Sb3+为490nm,Mn2+为185nm)，二者的光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范围→一种白色光。47稀土三基色荧光灯（1977年获得美国重大技术发明奖）发蓝光(峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡镁(BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光(峰值543nm)的铈、铽激活的多铝酸镁(MgAl11O19：Ce3+,Tb3+)发红光(峰值611nm)的铕激活的氧化钇(Y2O3：Eu3+)48三种成分按一定比例混合，可以制成色温为2500～6500K的任意光色的荧光灯，光效达80lm/w以上，平均显色指数达85。49红色荧光粉的制备将Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol/L盐酸，滤去不溶物，加热近沸，以温度约95℃的15％草酸进行沉淀。50热渍2～3h后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。在850～900℃加热，使之分解为(Y,Eu)2O3的混合物。将混合物置于坩埚中，在1250～1300℃下灼烧3～5h，经选粉、过筛，得成品。5152⑸高压汞灯高压汞灯是最早的高压气体放电光源。低压汞灯中汞蒸气压极小，不足133Pa；而高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，普通高压汞灯的蒸气压大约在0.2～1MPa。53低压汞放电主要产生254nm和185nm紫外辐射，可见光辐射很微弱；在高压汞灯中，原子密度高，原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致汞在可见光区的特征谱线404.9mn(紫)、435.8nm(蓝)、546.1nm(绿)、577.0～579.Onm(黄)等非常明显。54在高压汞灯的可见光辐射中，红光成分太少，仅占总可见辐射的1％，与日光中的红光比例(约12％)相差甚远。因此，高压汞灯的光色显蓝绿，显色指数低，仅为25，被照物体不能很好地呈现原有的颜色，明显失真，不宜用于对照明要求较高的场所。55高压汞灯荧光粉YVO4：Eu3+；Y(V,P)O4：Eu3+；Y2(V,B)2O8：Eu3+；(Y,Eu,Bi)(VO4)(BO3)(PO4)564.长余辉发光材料长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。57长余辉材料具有利用日光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。58长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可起到指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色”光源材料。59尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。60长余辉材料是研究和应用最早的发光材料，有关它的研究已有140多年的历史。常用的传统长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。61最近一些年来，稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。62⑴稀土激活的硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的基质主要是锌和碱土金属硫化物。63稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长余辉材料尚无法实现的。ZnS：Eu2+；SrS：Eu2+,Er3+；Ca1-xSrxS：Eu2+,Dy3+,Er3+64⑵稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以碱土金属(主要是Sr、Ca)铝酸盐为基质，Eu2+为激活剂，Dy3+和Nd3+等中重稀土的离子为辅助激活剂的发光材料。65稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有SrAl2O4：Eu2+SrAl2O4：Eu2+，Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。66它们发射从蓝色到绿色的光，峰值分布在440--520nm范围，发光亮度高，余辉时间长，有文献报道，样品在暗室中放置50h后仍可见清晰的发光。67在铝酸盐材料中，研究最多、应用最普遍的是SrAl2O4：Eu2+,Dy3+黄绿色荧光粉。由日亚公司开发的蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：