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第十四章镧系和锕系元素概述稀土元素核反应和超铀元素的合成本章要求元素周期表镧系锕系镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu57585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021031141161181234567钅钅钅钅喜波黑麦卢钅杜钅钫镭铌钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋砹氡氙碘铷铯锶钡钇锆铪钼钨锝铼钌铑钯锇铱铂氢锂氦铍硼碳氮氧氟氖钠镁铝硅磷硫氯氩钾钙钪钛钒铬锰铁钴镍铜锌镓锗砷硒溴氪ZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIBVIIBRfDbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858687881041051061071081091101111125789103--71镧系锕系镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄锘铹钔AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103一、概述：f区元素包括周期系中的La系元素（57La～70Yb）和Ac系元素（89Ac～102No）共28种元素，La系元素中只有61Pm是人工合成的，具有放射性，Ac系元素均有放射性。超铀元素——Ac系元素中92U以后的元素多数为人工合成，称超铀元素，镎（Np）、钚（Pu））自然界中有微量存在。稀土元素——ⅢB中的钇（Y）、镥（Lu）和La系元素，共16种元素性质相似。在矿物中常共生在一起。故总称为稀土元素，常用RE（RareEarth）表示。内过渡元素——f区元素在价层电子填充上的特征是基本上新增电子填在(n-2)f亚层（即倒数第三层的f亚层上），所以称内过渡元素。概述概述（一）价层电子构型和氧化数：La系元素价层电子构型一般为4f1-145d0～16S2，其中La（4f05d16S2，4f为全空），Gd（4f75d16S2，4f半充满）及Ce(4f15d16S2)，5d轨道上有1个电子，其余La系元素新增电子均在4f轨道上。在氧化数上，表现属ⅢB的特征+3氧化数，此外还有+4及+2氧化数的表现，即部分4f电子也参与成键。不同La系元素它们在氧化数的稳定性上不同，从La～Gd和从Gd～Lu氧化数变化出现两个周期。La系元素中还有其他的一些氧化数（+4、+2）表现。概述Ac系元素由于5f、6d、7s轨道能级更加接近，电子跃迁更复杂，所以原子光谱复杂，故Ac系元素原子基态的电子层结构的确定也较困难，氧化数：由此可知，氧化数有+3，更有+2、+4、+5、+6、+7等其他的氧化数化合物。（二）原子半径、离子半径和镧系收缩1、原子半径：在La系元素中，由于4f电子对原子核的屏蔽效应较大，所以随着原子序数的增加，有效核电荷缓慢增大，结果使原子半径缓慢缩小，这种现象称为La系收缩。使Eu（4f7）和Yb（4f14）两个地方出现原子半径骤然增大的现象。概述Ln原子半径LaPrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCe170175180185190195200205210LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuLn概述La系元素原子半径在Eu、Yb两处出现骤升的峰值现象与它们的第一、二、三电离能总和随着原子序数增加而增加，但在Eu、Yb出现骤升的峰值和La系元素的熔点随着原子序数的增加在逐渐升高过程中Eu、Yb处出现陡降的谷值的现象合在一起，称La系元素性质递变的“双峰效应”。2、离子半径特点：①La3+离子半径在86.8～103.2Pm间，比相同氧化数的其它金属离子较大（r=53.5Pm，r=61.5Pm，r=64.5Pm，r=63Pm）。3Al3CrAl3Fe3Co概述②La3+半径变化十分规律，如图所示，逐渐减小，不同于原子半径有峰值出现，这是因为La3+已无6s和5d电子最外层皆为5s25p6结构，随La→Yb有效核电荷增加，离子半径逐渐减小。同时，有效核电荷的增加比原子中显著，（因无6s5d电子核受屏蔽减弱，使有效核电荷增加）。总共收缩了16.4Pm，（原子半径只收缩10.3Pm）。影响：由于Ln3+所带电荷相同，且Ln3+的构型及半径相差不大，所以Ln3+性质极为相似：离子化合物的溶解度、氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数、离子晶体的晶格能等彼此都很接近，从而造成Ln3+间分离困难。概述Ln离子半径SmEuTmYbLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuCePrGdTb80859095100105110115LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuLn(+II)Ln(+III)Ln(+IV)概述3、La系收缩的后果：①受其影响，铕（Eu）以后的La系元素的离子半径接近于钇（Y），构成性质极为相似的一组元素，称为钇组元素，它们在自然界共生，性质十分相似，难于分离。②受其影响，第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径和离子半径上相近，其中尤以ⅣB的Zr和Hf，ⅤB的Nb和Ta，ⅥB的Mo和W更为相近，以致Zr和Hf、Nb与Ta、Mo和W性质非常相似，分离十分困难。Ac系元素也有Ac系收缩现象。概述（三）金属活泼性：La系单质均为活泼金属，活泼性仅次于碱金属而与Mg接近，所以都是强还原剂。例：①不太高的温度下，可与O2、S、Cl2、N2等反应，所以冶金工业中常用作脱硫剂，脱氧剂，在无线电真空技术中用吸气剂。②与水作用，其置换出氢气。③与酸反应更激烈。Ac系金属也是活泼金属和强还原剂，易与O2、卤素、酸等反应。因此，制取方法：只能用电解其熔融盐，或高温下用活泼金属（如Ca）还原其卤化物的方法。概述（四）离子的颜色许多Ln3+在晶体和水溶液中均有颜色，Ac系元素在离子的颜色上表现得相似，因均为f电子对光的吸收造成的。稀土元素二、稀土元素（一）稀土元素的资源我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广、类型多、矿种多、品位高。根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈组和钇组：铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复盐较难溶钇组（Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ln）硫酸复盐较易溶稀土元素（二）稀土元素的提取：由于稀土元素及其+3价态的化合物性质很相似，它们在自然界共生，且在矿物中又常与杂质元素（U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等）伴生，分离难度大。1、溶剂萃取法：萃取分离法是利用被分离的元素在互不相溶的液相中分配的分配系数不同来进行分离的。工业上已采用RECl3-HCl-P507煤油体系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油体系萃取分离15种稀土元素。2、离子交换法（离子交换色层分离法）：稀土元素（三）稀土元素的应用：据统计，目前世界稀土有70%左右消耗于材料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。核反应和超铀元素的合成三、核反应和超铀元素的合成核反应分为四种类型：放射性衰变、粒子轰出原子核、核裂变及核聚变。1、放射性衰变天然放射性是指不稳定原子核自发放出α、β、γ射线的现象。大量的同种原子核因放射性而陆续发生转变，使处于原状态的核数目不断以下三种：（1）α衰变（2）β衰变（3）γ衰变。人工放射性核素还有其它衰变方式，如正电子β衰变、电子俘获等。核反应和超铀元素的合成2、放射性的应用放射性核素的射线具有高能量，当射线与物质相互作用时，物质受到激发，可以引发本来不发生的化学或生物过程，促进或抑制化学或生物过程的变化。在工农业、医学卫生、科学技术以及人类日常生活中利用放射性的实例很多。近年来出现一门新学科——辐射化学，专门研究物质因受高能电离射线的影响而产生的化学效应，如辐射聚合、辐射接枝、辐射催化、辐射合成等。核反应和超铀元素的合成（二）粒子轰击原子核和新元素的合成1、新元素的合成粒子轰击是指某原子核受高速粒子如氦核（α）、质子（P）、中子（n）、氘核（D）、氚核（T）等的轰击，变成另一种原子核，同时放出另一种粒子的核反应。利用这类核反应可人工获得超铀元素。目前已合成了从104号到112号超铀元素，1999年有关于合成114、116和118号元素的报道，但获得的原子数极少，寿命短，难以进行化学研究。2、新元素的命名核反应和超铀元素的合成（三）核裂变和原子弹原子核被轰击后，分裂为较轻的裂块和较重的裂块，同时放出中子的过程，称为核裂变。急剧裂变反应会引起爆炸，从而可制原子弹。（四）核聚变和氢弹一些质量很轻的化学元素（主要是氢的核素氘和氚）的原子核，在高温（亿度以上）下可以聚合为较重的元素，同时放出大量的能量，这个过程称核聚变。基本要求了解La系和Ac系元素的通性，我国稀土元素概况及核反应的类型