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第二章化学反应的方向、速率和限度最重要三个问题：（1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。（2）反应进行的快慢（速率大小）。（3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。§2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变一化学反应的自发性自发过程——在一定条件下不需外界做功，一经引发就能自动进行的过程。自发反应，非自发反应水从高处向低处流动；氢与氧化合自发性与反应速率不同二影响化学反应方向的因素从理论上确立一个化学反应方向的判据1化学反应的焓变现象1：自然界中自动进行的过程一个共同特点是向能量降低的方向进行----能量最低原理体系能量越低它越稳定，放热反应ΔrHm0，298.15K，标准态下自发如3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);ΔrHm=-118.4kJ·mol-1C(s)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm=-393.51kJ·mol-1反例：有些吸热过程也能自发进行，如水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸热）及CaCO3分解等都是吸热过程。仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判据不全面。分析：NH4Cl（s）常温下的溶解，CaCO3(s)在850℃下的分解均有体系混乱程度增大的过程发生，及可能还有温度的影响。2化学反应的熵变S熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动）的物理量。体系自身属性，状态函数物质（体系）的混乱度越大，熵值越大规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵值为0，即So=0若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过程的熵变量ΔS=ST-So=ST标准摩尔熵Sm：某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值。J·mol-1·K-1影响物质熵值大小的因素(1)物质的聚集状态：同种物质S(g)S(l)S(s)(2)物质(或体系)的温度和压力：S（高温）S(低温)S（低压）S(高压)化学反应的熵变rS=νiS(产物)+νiS(反应物)例：4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g)192.70205.14191.60188.85rS(298.15K)=[2×191.60+6×188.85]-[4×192.70+3×205.14]=130.08J·mol-1·K-1rS0，298.15K、标准态下,熵减反应rS0，298.15K、标准态下,熵增反应熵增有利于反应的自发进行,对非孤立体系，仅用作反应自发性的依据也不全面如T273.15K，水→冰，rS0，自发这表明一个过程（或一个反应）的自发性，与△H、△S有关，同时也与T有关。3化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能变。1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm：在等温、等压条件下，△rGm=ΔrHm-T△rS—吉布斯公式热化学反应自发过程的判据0自发过程，可正向进行△rG=0平衡0正向非自发，逆向自发△rGm=ΔrHm-T△rS--(放热)+(熵增)自发过程，反应正向进行++(吸热)-(熵减)非自发过程，反应逆向进行0平衡状态吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减小的方向进行，△rGm=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值表2.14热化学反应方向的判断1、标准状态下，反应方向的判断标准态下，吉布斯公式变为rGm=rHm–TrSm等温等压、标准态下自发反应判据是rGm0标准摩生成吉布斯自由能fGm——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。kJ·mol-1。在标准态，任一温度下,fGm（最稳定纯态单质)=0标准态下，计算rGm的方法(1)rGm=rHm–TrSmrHm(298.15K)–TrSm(298.15K)可计算298K或其他温度下的rGm(2)条件：298KrGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)例：298.15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？解：查表得：CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)fGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359fHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1K-1)92.639.75213.74解法(1)rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)]+fGm(CaCO3.s)=-604.03-394.359-(-1128.79)=130.40kJ.mol－1解法(2)：rGm=rHm–TrSmrHm=νifHm(产物)+νifHm(反应物)=fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)]=[－635.09－393.509]－(－1206.92)=178.32kJ.mol－1rSm=[1×(CaO，S)+1×(CO2，g)]+[(－1)×(CaCO3，s)]=(39.75+213.74)+(-1)×92.9=106.6J.mol-1.K-1rGm=rHm–TrSm178.32－298.15×106.6×10－3=130.4kJ.mol－10所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。mSmSmS2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz根据热力学推导，△rGm与标准摩尔反应吉布斯自由能变△rGm、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ—化学反应等温方程式J:反应商，对气体反应：dczyPDPPCPPZPPYPJ＝]/)([]/)([]/)([]/)([对水溶液中的反应：对固态或纯液态物质（含溶剂）:不管是否处于标准态,由于对反应的△rGm影响较小，省去如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)非标准态时△rGm=△rGm+RTlnJ中dczycDccCccZccYcJ＝]/)([]/)([]/)([]/)([2422]/)([]/)([]/)(][/)([cClccHcPClPcMncJ＝－＋＋Solution:pB=Bp(总压)p(N2)=3001/(1+3+2)=50(kPa)p(H2)=3003/(1+3+2)=150(kPa)p(NH3)=3002/(1+3+2)=100(kPa)rG=rG+RTln[(pNH3/p)]/[(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2]=rG+RTln[pNH3/(pN21/2pH23/2)]p[1/2+3/2-1]=-16.5+8.31410-3298ln[100/(501/21503/2)100]=-17.2(kJ/mol)0反应正向自发进行Example计算1/2N2+3/2H2NH3的△rGrG=-16.5kJ/mol,总压为300kPa,物质的量比N2:H2:NH3为1:3:2.例计算下列可拟反应在723K和某标准态时的△rG,并判断该反应自发进行的方向.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)非标准分压/Pa1.01041.01041.0108使用△rGm（含△rGm）判据三个条件①反应体系必须是封闭体系；②只给出给定某温度、压力条件反应的可能性，不说明其他温度压力下反应的可能性；③反应体系必须不作非体积功（或不受外界如“场”的影响）。判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。§2.2化学反应速率一反应速率的含义1.传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示。平均速率时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）等，浓度用mol·L-1对反应物，对生成物，V=△t△cV=△t△c例：N2+3H2→2NH3则该反应平均速率：起始浓度/()1.03.00V(N2)=2s末浓度/()0.82.40.4V(H2)=V(NH3)=V(N2)：V(H2)：V(NH3)=0.1:0.3:0.2=1:3:2这种表示是△t时间内的平均速率，其瞬间（△t→0）时的反应速率，称瞬时速率。随反应物或生成物不同而出现不同数值1－Lmol1－Lmol111.02)0.18.0(－－SLmol＝－－3.02)0.34.2(＝－－2.0204.0＝－11－－SLmol11－－SLmoldtNHdc＝tNHc＝NHV)()()(333lim2、用反应进度定义的反应速率国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐反应速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。即对恒容反应，V不变，令则得：dtdnVvv＝dnv＝ddtdV　v＝BBBB111ξξBB＝dcVdndtdcvv＝BB1化学计量方程式N2+3H2→2NH3=1︰1︰1优点:用这种方式表述化学反应速率，一个化学反应就只有一个反应速率值，它不会随取的反应物或生成物的不同而出现不同的数值。1.0:1.0:1.0)(21)(31)(111322＝dtNHdc＝dtHdc＝－dtNdc＝－dtdcvv＝BB二）化学反应的活化能反应速率理论目前主要有分子碰撞理论和过渡状态理论。1、活化分子分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子，离子）必须碰撞才能发生反应，但分子间碰撞并不都能发生反应，对一般化学反应，只有少数碰撞能发生反应。有效碰撞——能发生反应的碰撞非有效碰撞——不能发生反应的碰撞发生有效碰撞所必须具备的最低能量以Ec表示。活化分子——具有等于或大于Ec能量值的分子。2、活化能Ea反应的活化能——活化分子具有的平均能量（*）与反应物分子的平均能量（）之差，Ea=*-N2O5（g）→2NO2(g)+325K，N2O5*=106.13kJ.mol-1，=4.03kJ.mol-1Ea=106.13-4.03=102.10kJ.mol-1EEE)(212gOEEE实验测定的结果表明:大多数化学反应的Ea在60~250kJ.mol-1间(1)若Ea42kJ.mol-1，活化分子百分数大,有效碰撞次数多,反应速率大，可瞬间完成(2)Ea420kJ.mol-1的反应，反应速率很小活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率快;Ea大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率慢。优点:碰撞理论较好地解释了有效碰撞缺点:它不能说明反应过程及其能量变化。过渡状态理论认为：化学反应不只是通过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先要经一中间过渡状态，即形成一种活性集团（活化配合物），然后再分解为产物。NOO+C-OON....N-O+O-C-O反应物(始态)活性配合物(过渡态)生成物(终态)O能量变化过程活化配合物中的价键结构处于原健断裂，新键正在形成的一种过渡态，其势能较高，极不稳定，因此活化配合物一经形成就极易分解，它即可分解为生成物，也可分解为原反应物。当分解形成生成物后，整个体系势能迅速下降，反应即完成Eb，正b，逆E△rmHabc(NO+CO)E2(NO2E+CO)E[ONOCO]反应进程势能过渡状态理论中，活化能指反应进行所必须克服的势能垒。可逆反应的反应热就是正、逆反应势能垒（也叫活化能）之差。△rHm=Eb,正-Eb,逆0，表明正反应放热，正向反应的活化能小于逆反应的活化能0，表明正反应吸热，逆反应放热在可逆反应中，吸热反应的活化能总大