对位芳纶纤维生产工艺开发与应用

对位芳纶纤维生产工艺开发与应用(2007-4-13)阅读数：4957一、前言对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96％。二、对位芳纶的发展历史美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也非常好。因此，对位芳纶的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。“七五”期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。最近几年来，广东新会已开始试产PPTA纤维，设计能力为500吨/年，仍采用国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，最近几年来仍处于中试阶段但对位芳纶由于一些关键的技术问题没有解决，仍没有实现国产化。加快其开发及产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速发展的迫切需要。从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。最初，Kevlar芳纶价格高达100﹩/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45﹩/kg。90年代初，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，竞争加剧导致对位芳纶价格下降，最低时降到约15﹩/kg，被认为是无法投资盈利的水平。为了有利可图，杜邦和帝人公司联合上调价格，加上9.11事件对芳纶需求的影响，目前对位芳纶的价格比90年代中期提高了30-40%，约为25~35﹩/kg。据介绍，芳纶应用于普通轮胎的性价比平衡临界点是12﹩/kg，而当前国际市场芳纶的价格约为30﹩/kg。三、对位芳纶的主要性能对位芳纶最突出的性能是其高强度、高模量和出色的耐热性。同时，它还具有适当的韧性可供纺织加工。标准PPTA芳纶的重量比拉伸强度是钢丝的6倍，玻纤的3倍，高强尼龙工业丝的2倍；其拉伸模量是钢丝的3倍，玻纤的2倍，高强尼龙工业丝的10倍；在200℃下经历100hr，仍能保持原强度的75％，在160℃下经历500hr，仍能保持原强度的95％。据此，对位芳纶大多被用作轻质、耐热的纺织结构材料或复合结构增强材料。对位芳纶性能的缺点是压缩强度和压缩模量较低、耐潮湿和耐紫外辐射性差、表面与基体复合粘合性差。为了适应不同的应用需要，厂商开发了不同型号的对位芳纶品种，对位芳纶的主要应用特性如下表1所示。表1对位芳纶的主要应用特性商品牌号应用密度拉伸拉伸伸长率LOI分解吸湿率特性g/cm3强度模量％温度％cN/dtexcN/dtex℃Kevlar29标准1.4420.34903.6295007Kevlar49高模1.4520.87802.4295003.5Kevlar119高伸1.4421.23804.4295007Kevlar129高强1.4423.46703.3295007Kevlar149高模1.4716.811501.3295001.2TwaronReg标准1.44215004.4295006.5TwaronHM高模1.45217502.5295003.5Technora高强1.3924.75204.6255002Armos高强高模1.4335-3910503.5-4.039-425752.0-3.5RusarC高强高模1.4636.310742.6355752.25RusarHT高强高模1.4734.712002.6455751.35另外，据悉俄罗斯的芳纶性能最好，芳杂环共聚芳纶是俄罗斯的强项，但其产业化水平不高，在世界市场上所占份额很少。若按性能高低排序，几种俄罗斯芳纶依次为Rusar®、Armos®、SVM®、Terlon系列，其中Rusar®系列是俄罗斯芳纶的最新品种。四、对位芳纶的纺丝工艺1.一步法制备工艺由于对位芳纶两步法纺丝过程复杂，生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高，且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解，这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程、简化工艺，因此，人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。1.1旭化成公司工艺旭化成公司生产对位芳纶，其工艺流程图如图1所示。1.2帝人公司工艺该公司采用新单体低聚二胺聚合，其生产工艺如图2所示。1.3直接成纤工艺褚风奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝，直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、氯化锂、吡啶和PPTA构成，其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态，以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大，一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。由该法获得的短纤维长度为1-50mm，直径为2-100μm。其简化工艺流程如图3所示。2.两步法制备工艺杜邦公司的Kevlar纤维用两步法工艺，其步骤如下：(1)溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合，固含量约为19．4％；(2)熔融。将混合好的纺丝液加热到85~C的纺丝温度，此时形成液晶溶液；(3)挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出；(4)拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8mm的空气层，在气隙中进行约为6倍的拉伸；(5)凝固。液态丝条在温度为5-20℃质量分数为5％-20％硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。丝条从凝固浴出来后水洗，在160-210℃加热干燥；(7)卷绕。干的Kevlar纤维在卷筒上卷绕。此工艺的纺丝速度大于200m/min。五、对位芳纶产需以及应用情况1.对位芳纶的生产状况三大高性能纤维中，芳纶的产量和需求量是最大的，回顾1995年世界对位芳纶的产量约4.2万吨，2004-2005年期间年对位芳纶世界总产量约5.5万吨。对位芳纶的生产商主要是Dupont公司和Teijin公司两家，其产量分别约占世界对位芳纶总产量的55%和45%，其它国家或公司仅有少量生产。据报道，近年来世界对位芳纶需求年增长率为10％以上。为此，Dupont公司计划在未来几年内把现有Kevlar的产能提高50％；Teijin公司则从2000年收购Twaron业务以来进行了三次大规模扩产，近期产能计划达到23000吨。我国进行现代化建设也迫切需要发展高性能芳纶，目前年用量在3000吨以上。上世纪80年代起，我国开始进行对位芳纶的研制工作，先后多家单位开发过芳纶Ⅰ、芳纶Ⅱ、芳纶Ⅲ（类似俄罗斯芳纶），但一直处于小试和中试阶段，尚未实现产业化。目前，国内多家单位正在实现对位芳纶产业化。2．对位芳纶的需求分析近年来，随着世界经济和科技的快速发展，对位芳纶的用途不断扩展，尤其在复合材料、轮胎橡胶、建筑和电子通讯领域的应用进展显著。经过40年的研究开发，对位芳纶从少量应用于军工、航天的特殊材料将发展成为在工业和民用领域也广泛使用的标准材料。不仅如此，当前活跃的对位芳纶改性和差别化研究也预示其正在快速成为一类通用材料的发展趋势。最近几年来，全球对位芳纶需求量大约为5.5-5.7万吨，消耗量年增长率约为10-12%。目前，全球对位芳纶仍然处在供应十分紧缺的状态下，原因是绝大部分对位芳纶生产量仍然控制在杜邦和帝人两家公司手中，其他公司生产能力有限；加之曾经发生的9.11事件以来对防弹级芳纶的需求增长，加剧了对位芳纶的供应短缺。为此，杜邦和帝人公司多次进行扩产，其它公司也积极开发。预计2007年对位芳纶世界年产量大概在6万吨左右。回顾1995年我国对位芳纶的年用量是50吨，到了2005年以后已经达到了3000吨，10年之间增长了60倍。3.芳纶的应用领域作为一类高性能材料，对位芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位芳纶不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可与其它材料复合应用。目前芳纶的主要消耗领域是橡胶工业、摩擦密封材料、防弹防护、复合材料和绳缆市场。尤其是对位芳纶在橡胶工业领域的用量稳步增长，年增长率接近10％。2002年轮胎占对位芳纶总用量的10％，橡胶制品占13％；在橡胶制品中，胶管、传动带和胶料用短纤维的用量百分比分别为41％、26％和14％。根据芳纶最终用途的市场区分，对位芳纶的用途分类如下表2所示。表2对位芳纶的用途分类用途分类最终用途举例应用特性轮胎飞机轮胎，赛车轮胎，高速轿车轮胎，货车和工程车轮胎，摩托车轮胎，自行车轮胎重量轻，强度高，模量高，尺寸稳定，收缩率低，耐刺破橡胶制品输送带，传动带，汽车用软管，液压系统软管，海洋勘探用软管，油气管道，胶辊，涂覆织物，空气弹簧强力高，模量高，尺寸稳定，耐热好，耐化学品防弹材料防弹衣，头盔，防弹护甲，交通工具保护，战略设施保护强度高，能量耗散性好，质量轻，舒适性好防护服装消防服，防火毯，耐热工作服，阻燃织物，防切割手套，耐切割座椅面料耐热性，阻燃性，耐切割性摩擦密封绝缘材料刹车衬带，离合器衬片，密封圈，盘根，垫圈，触变剂，工业用纸，绝缘材料纤维原纤化，耐热性，耐化学腐蚀，阻燃性，机械性能好复合材料航天航空结构件增强，造船，高速列车厢内隔板，压力容器，集装箱结构，运动及休闲器具，塑料添加剂，土木工程，混凝土加固质量轻，强度高，模量高，耐冲击，耐磨耗绳缆管道电缆增强，通用电缆增强，机械结构用绳缆，船用缆绳强度高，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热，介电性好通讯电子器材光缆增强材料，机载星载舰载雷达罩，透波结构材料，轻型天线，特种印刷线路板，电子电器运动结构件，控制操纵用电缆强度高，模量高，尺寸稳定性好，透波性好，绝缘性好六、国际市场上开发的对位芳纶新产品为了适应客户的需求，除标准型的芳纶外，芳纶生产商不断开发出新的产品。1.Teijin公司Teijin公司开发了分别专用于胶管和输送带增强的芳纶丝束Twaron1014和Twaron1015，与标准型号Twaron1008相比，除了力学性能更适用于胶管和输送带的要求外，这两种产品还经过活化处理，应用时只需一步浸胶即可与橡胶基体粘合良好。Twaron2100是专为传动带开发的芳纶丝束，与标准型Twaron1008相比，它有相当低的模量，改善了的耐弯曲和耐压缩疲劳性能，动态性能出色。Twaron2300则专为动力胶管和高性能传动带开发，特点是同时具有高勾结强度和拉伸强度。开发了防弹专用的TwaronCT超细芳纶，显著提高了防弹性能。为了开发耐切割手套，开发了超细、有色的芳纶短纤。2.Dupont公司Dupont公司开发了高强高模的芳纶丝束Kevlar49HS、用于橡胶工业的粘合活化芳纶长丝Kevlar®Ha、警用防弹衣织物Kevlar®Protera的超细芳纶，其强度达到24.4cN/dtex。Aracon®是Dupont公司开发的芳纶新产品，用金属在芳纶纤维表面镀层，具有消除静电、屏蔽辐射、传输电信号的功能，比金属线质轻、柔软。Korex?芳纶纸蜂窝芯材是Dupont公司开发的对位芳纶新材料，用于轻质高强的结构部件。Dupont公司开发了KevlarM/B浓缩物和Kevlar浆粕增强弹性体，将芳纶浆粕或短纤维加工成橡胶预混产品，用于胶管胶带和轮胎中可以增强橡胶制品的耐磨耗性和耐撕裂性。七、结束语因此，作为一类高性能材料，对位芳纶的优异性能在不同的领域被开发应用。实际上，对位芳纶不但可以单独用作各种结构材料和功能材料，而且还可与其它材料复合应用。对位芳纶的大部分应用在包括先进复合材料、轮胎、机械橡胶制品、土木建材、涂覆织物以及其它各种工业和民用制品领域。今后，一些对位芳纶生产企业通过