常用塑料助剂简介

常用塑料助剂简介一、稳定助剂1．热稳定剂热稳定剂聚氯乙烯由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一。其主要缺点就是热稳定性差。添加剂的使用可改变聚氯乙烯（PVC）的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解。虽然在物理的（如热、辐射）和化学的（氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解。关于PVC的破坏过程，人们提出了各种机理：热氧化分解；无氧情况下增长大自由基的交联；立构规性对降解的影响；光降解；氧化脱氯化氢；辐射降解；加工过程引入的临界应力导致的分子链断裂；以及PVC分子中支化点对降解的影响等。从化学上来说这些机理是非常相似的，并且可以直接与PVC的物理状态相联系。PVC降解的最重要的原因是脱氧化氢，表示如下：随着脱氯化氢过程的继续，出现共轭双键，聚合物吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，从而呈现黄色。这里最多能产生0．1％的氯化氢。随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长变化，PVC的颜色也逐渐变深，深黄色，摇拍色，红棕色，直至完全变黑。当聚合物进一步受损时，继而发生氧化，链断裂，最后交联。为了最大限度地弥补PVC均聚物和共聚物的严重缺陷，需要用稳定剂消除引起开始脱氯化氢的不稳定部位；或作为氯化氢的清除剂；或当自由基产生时便与之反应；或作为抗氧剂；或改变多烯结构以阻止颜色变化、分子链断裂和交联。稳定剂必须与PVC体系相容，不会损害材料体系整体的美感，并且还应具有调节润滑的性能。对某一具体的树脂、复合组份、最终用途选定好稳定剂，可得到优良的PVC掺混物。PVC树脂的敏感性以及各种添加剂的稳定作用或有害效应可能是多种多样的，这需要逐一加以注意。因此，必须注意到像树脂的锌敏感性，金属皂润滑剂的稳定性能，环氧及磷类增塑剂的工作特性，以及各种颜料及其它组份的影响等现象。加工技术和产品用途决定了对最终稳定性的要求，因此也决定了具体配方的稳定剂类型和用量。必须对加工设备的类型、剪切速率以及PVC掺混物可能经受的热过程给予重视，在必须知道管理机关要求的同时，还必须考虑到制成品的物理外观和耐久性。稳定剂种类PVC稳定剂通常是无机物或有机金属化合物，这一术语本身就表明含有阳离子，或有机化合物，通常按化学类别进行分类。通常，无机物和金属有机化合物是基本的（或主要的）稳定剂，而有机物则是次要的或辅助的稳定剂。稳定剂主要根据锡、铅以及血A族金属的混合物如钡、铜、锌进行分类。锡稳定剂：含有1个或2个碳一锡键，其余价键为氧或硫-锡阴离子键饱和的四价锡化合物，是PVC的最有效稳定剂。这些化合物是有机锡氧化物或有机锡氯化物与适当的酸或酯反应的产物。稳定剂协同的混合物很普遍，通常包括各种流基有机锡化合物和波基盐（化合物）以及辅助的添加剂，如锌皂，亚磷酸盐，环氧化物，甘油酯，紫外线吸收剂，抗氧剂等。显4然，大多数协同组合物具有专用性，因此还没有发现它们具有全面的共性。有机锡稳定剂分为含硫和不含硫两类。含硫稳定剂在所有稳定性能方面都是杰出的，但存在与含硫化合物类似的味道和交叉站污的问题。典型的含硫阴离子是：巯基化物——SR巯基酸酯——S（CH）nCOOR巯基酸酯——（CH）nOCO或元素硫S。非硫阴离子通常是基于马来酸或马来酸半酯，非硫有机锡是效果较小的热稳定剂，但是却具有较好的光稳定性。铅稳定剂：典型的铅稳定剂包括下列化合物：二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅在作为热稳定剂的同时，铅化合物不损害PVC材料的优良的电性能、低吸水性和室外耐候性。但是，铅稳定剂有缺点，如有毒；会交叉污染，特别是和硫交叉污染；生成氯化铅，在制成品上形成条纹；比重大，导致不尽人意的重量／体积比。铅稳定剂常常立刻使PVC制品变得不透明，并且在持续受热后很快变色。尽管有毒害和生态方面的缺陷，这些稳定剂仍得到了广泛的应用。对电绝缘性，铅是首选的PVC稳定剂。基于这种稳定剂的综合效果，有许多柔性的和刚性的、均聚物和共聚物配方才得以实现。混合金属稳定剂：混合金属稳定剂是各种化合物的聚集体，通常根据具体的PVC用途和用户来设计。这类稳定剂已经由单独添加琥珀酸钡和棕桐酸镉发展到将钡皂、镉皂、锌皂、有机亚磷酸酯，再加上抗氧剂、溶剂、增量剂、塑解剂、着色剂、紫外吸收剂、光亮剂、粘度控制剂、润滑剂、增粘剂，以及人工香料等进行物理混合。这样，就有相当多的因素能影响最终稳定剂的效果。ⅡA族金属稳定剂，如钡、钙、镁并不保护早期的颜色，但能为PVC提供良好的长期热稳定剂。以这种方式稳定的PVC起始是黄／橙色，然后持续受热，逐渐变成检／棕色，最后变黑。镉和锌化合物首先被用作稳定剂是由于它们透明，并能保持PVC制品的原来颜色。由锅和锌提供的长期热稳定性远小于钡化合物。它们往往会在极小先兆或毫无先兆的情况下，突然发生完全降解。除了与金属比例有关外，钡-钢稳定剂的效果还与其阴离子有关。稳定剂阴离子是影响下列性能的主要因素：润滑性、迁移性、透明性、颜料颜色的变化，以及PVC的热稳定性等。下面是几种常见的混合金属稳定剂的阴离子：2-乙基己酸盐、酚盐、苯甲酸盐、硬脂酸盐随着加工技术的革新和使用的必要性，钙-锌稳定剂有所发展。起初，所有PVC食品包装都依赖于政府批准的钙皂、锌皂。为了满足消费者的需要和开发市场潜力，设计了使用这种不太有效的稳定剂的PVC配方和熔体制造设备。辅助稳定剂可与这些皂一起使用。二氢吡啶和二酮是最新的辅助添加剂。应用软质制品：主要是混合金属稳定剂，因为它们的成本较低，并且加入增塑剂后容易加工。加工时采用的温度恰好与发挥混合金属最大稳定性的温度相吻合。由于镉的毒性和环境问题，在大多数通用场合钡-锌和钙-锌稳定剂正在迅速取代更有效的钡-镉配方。能够提供与二酮体系相近的加工稳定性的新型共稳定剂正不断开发出来，5以实现无镉稳定剂。这种情况的出现是由于政府法规和废物处理的高费用。钙-锌稳定剂与食品级的亚磷酸酯和辅助组份的组合在食品包装膜方面得到了应用。使用的增塑剂在大多数软质制品中，使用的增塑剂含有环氧化酯，如环氧甘油酯、环氧脂肪酯。环氧化物与氯化氢反应而作为辅助稳定剂。由于铅化合物独特的电性能，在电线电缆包覆市场中占优势，一些混合金属在包覆应用中作为辅助稳定剂。硬质制品：在硬质PVC制品市场上，有镉、铅、混合金属皂类、有机锡使用，但大多数是采用含有机锡的稳定剂。在世界的其它地区，特别是当用作异型材时，铅稳定剂逐步取代钡-镉稳定剂，由于潜在的环境因素，在这些应用领域中正逐步用钙-锌和有机锡来取代铅。管材：硬质PVC管材是PVC独有的最大的市场，大多数管材是在双螺杆挤出机上加工的。由于受热时间短，因而采用了较低浓度的有机锡稳定剂。这些管材级稳定剂可含有少至4%~10％的锡，使用量通常为每100份聚合物用0．4份（双螺杆挤出时），而单螺杆挤出时为0．6份~1．0份。用于饮用水管的稳定剂必须符合独立认证机构的要求。注塑：随着往复移动螺杆注塑模具对合适树脂的要求的出现，已成功地开发了高效稳定剂并制得非常大的部件。虽然树脂的相对分子质量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14％~25％锡的有机锡、硫醇锡。吹模：恰当地选择有机锡对于吹模来说是非常关键的，这是因为起始就有的颜色、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起决定性作用的是硫醇丁基锡酯和硫醇甲基锡酯。尽管甲基锡和酯锡也有FDA的许可，但在食品级应用中主要使用辛基锡。膜材和片材：挤出和压延都被用来加工硬质PVC膜材和片材，通常对于膜材和片材采用与瓶子使用的一样的稳定剂。披迭板及外型材：对于用于披迭板及窗户外框材料的PVC的稳定剂，耐候性和保持颜色的耐久性是额外的要求。长期的研究已确定了这些用途的最佳有机锡结构。单／双有机锡硫酸盐是现行首选的稳定剂，在传统上一直使用金属混合物的欧洲其吸引力也在增大。高添加量的二氧化钛用于很好地防止紫外线。这一事实再加上较高的生产率，均要求有机锡提供更优良的加工稳定性。2．抗氧剂抗氧剂能够抑制大气对聚合物的氧化和降解作用。它们可使聚合物在加工、贮存和使用中的降解现象减至最低限度。聚合物损坏是通过一系列复杂的化学反应而发生的。通常，团聚合物链的断裂和交联会使分子量发生显著变化；不过有时聚合物分子的大小没有多少变化其质量也可能变坏。聚合物中的化学键受热、离子化辐射、机械力作用和化学反应的影响会断开而形成自由基。当有自由基生成时，氧化作用就会使它转变成过氧化游离基，而后又与氢结合生成过氧化氢分子和新的游离基，使链式反应继续进行，过氧化氢基团，就本质而言，是不稳定的，并最终要分解成两个新的游离基——一个羟基和一个烃氧基，从而产生两个新链。这样，引发的速度和降解的速度都得到提高。当游离基的浓度多达一定程度，足以使反应终止速度明显增长，则整个过程进入稳定状态，聚合物严重降解，一般是相对分子质量的分布加宽。大量的氧以羟基、羰基、酯和6羧酸基团的形式进人聚合物。还可能生成带颜色的不饱和链段。根据聚合物的特征和可能发生的不同反应，聚合物的熔体流动速率、伸长率、冲击强度、电气性能，表面龟裂，以及浊度或透明度可能受到影响。防止聚合物链断裂抗氧剂可分为两大类：l）受阻酚和仲芳胺等，它们是自由基的清除剂或主抗氧剂，其作用是通过与起链增长作用的烷基或过氧化氢自由基反应而阻止氧化；2）亚磷酸酯类、硫代二丙酸酯类及其他含硫化合物，这一类物质是辅抗氧剂。它们是增效剂或过氧化物分解剂，能使过氧化物分解成非游离基的稳定产物。主抗氧剂与自由基基团之间发生的反应通常都是直接的。譬如受阻酚，其氢原子的转移能使原有的游离基转化成活性小得多的链烷、醇和过氧化物；而受阻酚则变成无活性的酚氧基游离基，因为周围的基团阻碍向它靠近。过氧化物分解剂或增效剂的作用机理比较复杂。如亚磷酸酯除了分解过氧化物外还贷合金属与路易士酸，不然后二者也助长聚合物降解。硫酯会通过氢原子转移再生酚类抗氧剂，并生成一些硫酯分裂产物。有些这类含硫化合物（如次磺酸、SO2等）是还原剂，能使较多的过氧化物分子分解。由于主抗氧剂和辅抗氧剂在聚合物降解过程中攻击的部位不同，故二者混用比它们单独使用效果更好。这种现象称之为协同效应。抗氧剂选择好的抗氧剂应该是价廉、高效而且使用和处理既要方便又要安全；它不得有不愉快的气味、味道和颜色，还应当在正常的用量下有较好的相容性和不易抽出，在加工温度下热稳定并应具有良好的光稳定性和耐气体褪色性能。为了保护聚合物不受各种条件的影响，可以将五种或更多的稳定剂协同组合使用。这样的组合可包括酚类或胺类抗氧剂、硫代二丙酸酯、亚磷酸酯、紫外光稳定剂或近光剂、金属硬脂酸盐（用以润滑和中和酸）和金属去活剂（用以使残余催化剂和金属杂质形成螫合物）。为了取得有效的组合需要通过认真的实际测试进行选择。对于复杂的多组分系统，不能只依靠预测，对拟订中的配方进行评估是很必要的。抗氧剂的使用有十几种树脂都使用抗氧剂，但其中四种则代表着市场的绝大部分。它们是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、ABS和抗仲聚苯乙烯（HIPS）。聚丙烯（PP）和丙烯的共聚物。沿着聚合物主链存在的叔C-H基因使PP易受氧化。使用高分子量低挥发性的受阻酚与亚磷酸酯组合便可有效地予以保护。这样的组合对于一次性用品而言就足够了。但若需长期稳定，就加入硫代丙酸酯。根据配方的不同和最终用途，抗氧剂组合的总用量（浓度）约在0.08%~1．0%之间。聚乙烯（PE）在生产与加工中加入抗氧剂以提高其稳定性，主要是预防颜色呈现和熔融粘度改变。对于低密度PE而言，最常用的抗氧剂是受阻酚，其加入量较低，一般为50—500PPm，BHT（丁基化羟基甲苯）依然是这一用途中的酚类抗氧剂，但是挥发性较低的助剂也常常受到欢迎。当需要提高抗氧性能时，受阻酚与亚磷酸酯或硫酯有时组合共用。近期线性低密度聚乙烯增长较快。这种材料实际上是一种共聚物，它与高密度聚乙烯相似，是用低挥发性高分子量的抗氧剂加以稳定的，而且添加量较高。多酚或高分子量的一元酚常与不挥发的亚磷酸酯组合使用；二