第四章能量色散X光谱EDS

第四章能量色散X光谱EDS目录§4.1绪论§4.2EDS原理与分析§4.2.1特征X射线的产生§4.2.2EDS分析原理§4.2.3空间分辨率和最小探测质量§4.2.4X光信号的探测过程§4.1绪论EDS70年代初问世以来，发展速度很快：（1）分辨率已达到130eV左右，理论分辨率约100eV（2）以前Be窗口元素分析范围为11Na－92U，现在一般都用有机膜超薄窗口，分析元素可从5B－92U。（3）较完善的元素定性、定量分析等软件，定量准确度也有很大提高，中等原子序数元素基本无重叠峰，定量准确度已接近于波谱仪。收集角Ω（Collectionangle）反映了探测器的收集效率取出角a（Take-offangle）a保持一定角度以减小吸收优化a角以得到最大计数率（1）采集特征X光信号的时候，样品的放置应该使其刃边对着探头，以减少特征X光信号在样品中的吸收。（2）当X光信号太强的时候，探测器上的阀门会自动关闭，以保护Si(Li)探头。（1）即使不放入样品，能谱仪也会采集到一定的X光信号，这是由电镜镜筒中的杂散X信号所引起的，称为“Holecount”。做定量分析，一定要先测量Holecount。（2）采集特征X光信号的时候，注意以下几点：（a）一定要取出物镜光栏；（b）一般样品处于倾转为零的状态；（c）EDS模式下合轴，仔细调节聚光镜光栏位置；（d）尽量利用样品薄区获取X光信号；（d）用Be样品台。本节重点采集X光信号应注意的事项§4.2EDS原理与分析§4.2.1特征X射线的产生kLMN（1）高能电子穿过原子的外壳层与内壳层电子交互作用，如果交互能量大于内壳层电子电离能，则内壳层电子逃逸出原子核的束缚，使得原子处于“电离态”。（2）原子内壳层电子被电离后，外层电子跃迁到内壳层，内外壳层的能量差以特征X光或俄歇电子的形式释放出去，即特征X光的能量等于内外壳层的能量差，这个能量差是与元素相对应的。（3）产生电离空位的壳层用K,L,M等表示，产生电子跃迁的壳层用α,β等表示。例如：Kα表示从电子从L层跃迁到K层；Kβ表示电子从M层跃迁到K层；Lα表示电子从M层跃迁到L层。（4）L壳层分为三个亚壳层，最外面的亚层的电子跃迁到K层产生的特征X射线称为Kα1,次外层产生的特征X射线称为Kα2。依此类推。虽然EDS可以记录所以特征X射线，但一般只表征K,L,M和α,β。X射线荧光产额ωk原子内壳层电子电离过程中产生特征X射线的几率。特征X射线的荧光产额ωk与俄歇电子产额ak的关系为Ωk+ak=1例如Al(Z=13),其ωk≈0.04；ak≈0.96C(Z=6),其ωk≈0.001；ak≈0.999意味着激发1000个C原子才能产生一个特征X光信号。X射线荧光产额ωk与原子序数的关系随原子序数Z的增加，特征X射线的荧光产额ωk也增加。（1）临界电离能量EC（CriticalIonizationEnergy）激发原子内壳层电子使原子电离的最小能量。EC随原子序数增减而增加。（2）电离截面σ（IonizationCrossSection）单位面积内的电离数目。电离截面是电离事件发生几率的数学描述。在透射电镜中，主要考虑过压比OvervoltageU,也就是电子束能量和临界电离能Ec的比值。一般Ec20keV，而入射电子能量≥100keV,所以U≥5，电离截面一般是个常数。如果入射电子能量接近或者稍大于临界电离能，则电离几率很小。韧致辐射（连续X光）入射电子穿越原子外壳层与原子核产生非弹性碰撞，与原子库伦场的交互作用使电子损失一定能量，损失的能量会以X光的形式释放出来。由于损失的能量取决于非弹性碰撞的大小，所以X光的能量是连续的，甚至可以高达入射电子的能量。这种连续的X光称为韧致辐射。韧致辐射的强度取决于样品中平均的原子序数Z。在EDS谱中形成连续的背底，而特征X射线形成一个个不连续的窄峰，是EDS成份分析的基础。本节重点（1）特征X射线和韧致辐射（2）La代表什么谱线？§4.2.2EDS分析原理（一）Cliff-Lorimer因子，简称K因子假设样品中含有两种元素A和B，EDS谱中元素A和B的强度分别为IA和IB，在不考虑吸收和荧光校正的情况下，则元素A和B的重量百分比CA和CB的关系为BAABBAIIKCC这里KAB称为Cliff-LorimerK因子，K因子不是常数。K因子与加速电压、样品成份、厚度、EDS探测器的效率等因素有密切关系。（1）在两种元素的情况下，CA+CB=100%（2）在多种元素的情况下，BCCBBCIIKCC并且CA+CB＋CC=100%（3）K因子对应于不同的元素对，如AB，BC，AC等BCACABKKKM.WatanabeandD.B.Williams,J.Micro.,Vol.221,2006,pp89.K因子理论发展：质量厚度因子，但需准确指导束流强度（二）获取EDS谱（1）首先，应尽量利用Ka谱线，因为L和M谱线中重叠谱峰太多，除非是Ka谱线对Si(Li)探头来说能量太高，比如原子序数比较高的元素。（2）在样品不发生漂移或者污染的情况下，获取尽可能高的特征X射线计数率。（3）使样品的倾转为零，并且样品的刃边对着EDS探头。（4）如果样品处于动力学衍射的双束条件，应稍微倾转样品，使得样品偏离双束条件。（三）扣除背底所谓背底是指EDS谱中特征峰下面由韧致辐射造成的连续强度分布。背底的强度随X射线能量的增加而减小。双窗口法在特征X射线峰的两侧取等宽的两个窗口，两窗口积分值的平均值作为背底强度。适用与能量大于2keV的特征X射线峰，并且样品很薄韧致辐射不被吸收的情况（四）K因子的确定K因子不是常数，它随电镜、EDS探测器（包括窗口、固体收集角、取出角等）、样品厚度和成份、获取EDS谱的收集条件、EDS谱的分析和处理条件等有密切关系。只有在以上条件都相同的条件下K因子才是常数。如果条件改变，则K因子也随之改变。两种主要的确定K因子的方法（a）利用标准样品确定K因子；（b）利用第一原理计算利用标准样品确定K因子所谓标准样品，就是成份已知，且样品厚度也知道的TEM样品。利用标准样品，测得IA和IB的值，由于成份CA和CB已知则利用Cilff-Lorimer公式就可得出K因子。美国国家标准局TheNationalInstituteofStandardsandTechnology(NIST)提供TEM标准样品。目前国内可以提供SEM标准样品，但还没有TEM标样。吸收校正和荧光校正当样品比较厚，或者特征X射线的能量小于1keV（轻元素）的情况下，从样品射出的X射线要受到样品本身的吸收，X射线的吸收效应就应该加以考虑，做吸收校正。吸收校正)exp(0tuII这里u:吸收系数；ρ：样品密度；t:长度吸收校正是最重要的校正荧光校正，某些高能的X射线如果其能量大于其他元素的临界电离能，就可使这些元素电离，产生二次X射线，即荧光X射线，所以需要做荧光校正。X射线吸收和荧光X射线是密切相联的，X射线的吸收往往就意味着荧光X射线的产生。荧光校正本节重点（1）Cliff-Lorimer公式和K因子（2）采集EDS谱应注意的事项（3）吸收校正和荧光校正§4.2.3空间分辨率和最小探测质量空间分辨率就是EDS可以探测到强度信号的两个样品体积之间的最小距离。这是和电镜加速电压以及TEM样品有关的一个参数。（一）空间分辨率SpatialResolution束发散b由于弹性散射使得电子束在样品中传播时产生展宽效应E0:电子束能量；t:样品厚度；ρ：样品密度；加速电压越高，薄膜材料的空间分辨率就越高。加速电压越高，体材料的空间分辨率就越差。2maxRdR空间分辨率R2122max)(dbR2maxRdR其中如果入射电子束强度分布符合高斯分布（二）最小探测质量MinimumDetectability最小探测质量是在可分析的体积内可探测到的原子数一般认为某种元素特征X射线的强度N等于背底标准偏差的的3倍时，即N=3X时，改元素肯定存在，其置信度为99.7％。这里是背底的统计涨落。BB一般情况下，最小探测质量为(0.1－0.5)%。nNNii2)(统计误差定量分析结果中的误差来源很多，其中很重要的是X射线计数的统计误差。X射线强度服从高斯分布（正态分布），其标准偏差为Ni是第i次测量的X射线计数，n是重复测量次数，是n次测量的平均值。NN根据数理统计理论以及EDS的特点，可得出σ≈。在相同条件下，n次测量中测量结果在[-σ,+σ]区间内出现的概率为68.3%；在区间[-2σ,+2σ]内出现的概率为95.4%;在区间[-3σ,+3σ]出现的概率为99.7%（置信度），分析时一般取3σ。相对误差S=1/NX射线计数N越大，则相对误差越小。本节重点（1）空间分辨率和最小探测质量的概念（2）判定某种痕量元素是否存在的判据§4.2.4X光信号的探测过程在样品中不同元素发出的不同能量E的特征X射线光子进入Si(Li)探测器以后，就在Si(Li)晶体内产生电子－空穴对。在低温条件下（液氮温度－196oC冷却条件下，Si(Li)晶体温度约为-170oC到-180oC）产生一个电子－空穴对的能量ε为3.8eV。能量为E的X射线光子进入Si(Li)晶体激发的电子－空穴对数量为N=E/ε。例如：MnKa的能量为5.895keV,形成的电子－空穴对数为1550个。探测器输出的电压脉冲高度，由电子－空穴对的数量N决定，形成EDS谱的横坐标－能量。前置放大器放大的信号，进入多道脉冲高度分析器，把不同能量的X射线光子区分开来，在EDS谱上形成纵坐标－脉冲数。X光信号的处理过程EDS元素分析范围EDS分析的元素范围一般是从硼B(Z=5）到铀U(Z=92)。氢和氦只有K层电子，不能产生X射线。锂虽然能产生X射线，但其波长太长，无法检测。铍(Be)的X射线产额太低，EDS探头窗口对Be的吸收严重，另外Be有毒，所以Be含量很难检测到。Oxford牛津的INCAEDS会自动选择线系。（1）元素的原子序数Z32(Ge)时，选择K线系Ka,因为Ka的强度大于Kβ；（2）元素的原子序数32≤Z≤72(Hf)时，选用L线系；（3）当Z≥72(Hf)时，选用M线系。（4）为避免样品中各元素之间的干扰（峰重叠），也可选用其他线系。EDS谱采集过程中的重要参数(1)死时间(Deadtime)和活时间(Livetime)计数测量系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需要的时间，称为死时间，简称DT。通常EDS探测器接受大量的X射线光子，但系统脉冲处理器在某段时间内只能处理一个先期到达的光子，通道处于关闭状态，拒绝下一个到达的脉冲进入，并将其排斥掉，反而造成输出计数率的下降。死时间常常用所占总时间的百分数来表示。活时间是测量电路能够检测X射线光子的时间。活时间＋死时间就是实际中的采集EDS谱的时间。设定活时间是为了使EDS谱峰得到有意义的统计计数。（1）痕量元素的情况下，活时间必须足够长。应大于100秒。（2）不稳定样品、导电性差的样品，需减小束流和活时间。DT=(1-Rout/Rin)X100%这里Rout和Rin分别是处理器输出和输入计数率。(2)采集速率(AcquisitionRate)处理系统每秒可处理的X射线光子数，单位是cps(Countspersecond),通常指脉冲处理器的输出计数率。如果计数率太低，则需要较长的采集时间，样品漂移和污染就有可能造成问题。如果计数率太高，则有可能出现和峰。(3)处理时间(Processingtime)计数测量系统处理X光子的时间，也称时间常数，通常在1-10微秒之间，分为1－6档，可人工设定。处理时间越短，意味着计数脉冲处理过程越快，允许更多的X光信号进入处理器，输出计数率上升，死时间变短，但谱峰变宽，EDS分辨率下降。一般在测量痕量元素（不强调定量精确度）以及面扫描模式下，处理时间可适当缩短。EDS谱的采集模式(1)点分析将电子束会聚并固定在样品中感兴趣的地方采集EDS谱的模式。低含量元素的测定只能采用点