钨冶炼

钨冶金ExtractiveMetallurgyofTungsten概述•钨简史：1781年:K.W.Scheele，scheelnite中发现的，并以tung(重)和sten(石头)的复合词tungsten命名。1783年:F·deElhuyar从wolframite中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。1900年:世博会上首次展出高速钢1909年:成功地研制出可锻性钨以后1927~1928:年间，硬质合金。1911年正式发现钨矿物，1918年钨精矿产量已居世界首位，储量、产量、出口量3个第1958年投产的株洲硬质合金厂前苏联援建的156个项目之一标志中国有了自己的金属钨工业中国的钨工业金属钨的物理、机械性质银白色光泽熔点3410±20℃，所有金属元素中最高密度=19.3g/cm3非贵金属中是最高的C、N、O等间隙杂质的影响：钨的化学性质比较稳定的元素；空气中：400℃轻微氧化，500~600℃迅速氧化WO3常温下任意浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是稳定的。氢氟酸和王水的混合酸则迅速溶解。常温下与碱液不反应；主要化合物——氧化物•WO3:密度7.2~7.4g/cm3；m.p.：1470℃；b.p.：1700~2000℃，高于800℃显著升华,溶于氢氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液中，在氨液中溶解缓慢，加热到高温则更慢；不溶于除氢氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800~900℃能将它还原为金属钨•WO2.72和WO2.90•钨青铜:mR2O·WO2·WO3，其中R是碱金属或碱土金属元素钨酸盐的种类钨酸盐的通式:xR2O*yWO3*nH2OR：碱金属离子或铵根离子•正钨酸盐x:y=1:1•仲钨酸盐x:y=5:12其中偏钨酸铵称为APT•偏钨酸盐x:y=1:4其中偏钨酸铵称为AMT钨的应用•硬质合金：“工业牙齿”，超过60%的钨消耗量•高速钢：二十几•轧制品：•化工领域：6~8%•电光源/真空电子行业：加热灯丝,共12门类,85种•炼钢添加剂：特钢/镍基/钴基超合金,细化晶粒,提高高温性能•高比重合金：W:93~97,其余为Ni,Cu,Fe,Mo•发汗材料：W-Cu,W-Ag航空器外壳材料/核反应堆屏蔽材料•微电子行业：电极布线材料，亚深微米集成电路的优选材料•机电行业：触点材料W-Cu,W-Ag,W-Re•航空航天：陀螺仪•其它钨的主要矿物黑钨矿白钨矿钨资源分布中国加拿大俄罗斯美国韩国玻利维亚泰国葡萄牙巴西法国缅甸奥地利澳大利亚其它国家与钨共生的元素（国内）以独立矿物存在于钨矿中的Sn,Mo,Bi,Cu,Pb,Zn,Be,Res类质同像存在于钨矿中的Mo,Nb,Ta,Ga,In,Tl,Se,Tb,Sc,Cd,Au,Ag伴生金属种类SnCuPbZnMoBiBe占W工业储量，%222538.544.635.5446.0国内主要钨矿山日处理原矿3000吨以上的江西:大吉山、西华山日处理原矿1000吨以上的江西：盘古山、浒坑、画眉坳、铁山垅、漂塘湖南：瑶岗山、汝城日处理原矿1000吨以下的江西：岿美山、荡坪、下垄、小垄湖南：川口、柿竹园、湘东、香花岭广东：石人嶂、瑶岭、棉土窝、徐山广西：珊瑚岭锡矿年产超1000t金属钨的国外矿山国家矿名能力,吨/年矿物类型加拿大CANTONG3200白钨矿俄罗斯TYRNY-AUZ俄罗斯生产能力的40%钨钼钙美国PineCreck1800白钨矿韩国SangDong2200白钨矿澳大利亚KingIsland1900白钨矿葡萄牙Panasqueira1700白钨矿奥地利MitterSill1500白钨矿澳大利亚Mt.Carbine1500黑钨矿美国Emerson1200白钨矿英国Hemerdon1500钨精矿分解(内容提要)•钨矿物处理的原则流程•预处理方法及目的•苏打压煮法•苛性钠浸出法•酸分解法压煮流程图压煮反应CaWO4(s)+Na2CO3(aq)Na2WO4(aq)+CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s)+Na2CO3(aq)Na2WO4(aq)+FeCO3(s)+MnCO3(s)FeO+H2O+CO2Fe2O3MnCO3+O2Mn3O4+CO2必须处理黑钨矿时，在纯碱中添加约10%左右的烧碱（NaOH）或石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影响。一般而言，处理白钨矿时，苏打用量为理论量的2~3倍；处理黑钨矿时，苏打用量为理论量的3倍；当处理低品位黑白混合矿（10~20%W）时，苏打用量为理论量的5倍。180~230压煮设备苛性钠浸出法原理在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理细的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠发生置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到完全分解钨矿（98~99%）的目。纯碱压煮温度:180~230℃适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。浸出反应（Fe,Mn)WO4(s)+NaOH(aq)Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)+Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s)FeO(s)+H2O当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸出反应的进行。对于黑钨矿而言，上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为1.1*105（FeWO4)和2*105(MnWO4)。而对于白钨矿而言，上述反应的Kc值很小，约2*10-4，因此，苛性钠浸出法不适合白钨矿的处理。热球蘑机结构示意图热球蘑机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，因此对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新鲜的矿物表面，因此，反应速度明显加快。苛性钠浸出不同钨矿的工艺参数与技术指标设备类型原料种类工艺参数浸出率NaOH,理论量的倍数温度，°C时间，hrWO3SiO2As高压浸出黑钨矿，66.6%WO31.59%Ca1.3~1.4135493.2~330~35黑钨矿65%WO31.75175497~996~78~9常压钨中矿，25%WO3黑/白=3/16~7120~130496热球蘑机浸出钨中矿，29.8%WO3黑/白=2/13.0150~1601.597.6---1~5钨中矿，49.2%WO3黑/白=2/12.2~2.3150~1601.598.5~99.0--1~5钨中矿，38.4%WO3黑/白=1/43.0150~1601.596.7~97.21.54酸分解白钨矿所发生的反应发生的反应HCl分解：CaWO4(s)+2HCl→H2WO4(s)+CaCl2(aq)HNO3分解：CaWO4(s)+2HNO3→H2WO4(s)+Ca(NO3)2(aq)氨溶解：H2WO4+2NH4OH→(NH4)2WO4+2H2O小结•钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺；•不同的工艺方法各有利弊，适用处理不同种类的矿石：纯碱压煮——既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿，是目前主要的钨矿处理工艺，在工业上得到了广泛的应用；•苛性钠浸出工艺：是目前处理黑钨矿的主要方法尤其适合优质黑钨矿的处理；•酸分解工艺：适合处理白钨矿；•一种矿物到底采用什么工艺处理，取决于矿物的质量，包括：主金属的含量、伴生金属的种类、含量和晶体结构，同时还与当地的资源、地理环境、经济状况等非技术性因素有关。纯化合物制备概述钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等。本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以满足金属钨或APT的要求。净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、离子交换法。三种方法各有利弊：传统化学净化法流程图2.结晶理论•温度、过饱和度、其始浓度•方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH3挥发快速冷冻：•纯度问题：萃取体系•萃取体系包括：有机相：萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂稀释剂：能溶解萃取剂的有机溶剂作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度水相•分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。APT或钨酸生产WO3•H2WO4:180度开始脱水，500度完全脱水•APT：300度开始，500完全转化为WO3中性或弱还原气氛得到兰色氧化钨；氧化气氛得到黄色氧化钨组成随温度、气氛而变：400~500度铵钨青铜500以上：WOx,x=2.9~2.72•反应温度：根据不同用途选择焙烧温度WO3的制备与还原兰色氧化钨、黄色氧化钨的比较：比表面大、化学活性强（原因见下一个问题）、还原制备钨粉的过程中钨粉粒度容易控制、特别适合生产搀杂钨粉（钨丝用）和细粒钨粉。株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、厦门钨品厂已经全部采用兰色氧化钨。我国兰色氧化钨的质量也达到世界先进水平。还原机理：500~800C时：-WWO3WO2.9-WWO2当温度550C时，得到的基本是-W，高于575C时温度高则-W多775~900C时：WO3WO2.9WO2.72WO2-W烧结1.低温烧结：设备：管状电炉或马弗炉，炉膛耐1600度高温气氛：H2温度：1150~1300度时间：30~120min结果：发生2~3%的线收缩体积收缩5~10%，强度显著增加2.高温烧结：设备：垂熔炉。即将电流（2500~12000A）通过水冷铜夹头加到垂直放置的钨坯上。因为高温烧结过程中有体积收缩，因此下边的铜夹头是可以移动的。温度：3000度时间：12~20min气氛：H2结果：线收缩率15~17，体积收缩40~60%，密度：17.5~18.5，孔隙率：10~15%熔炼钨的熔炼可以用电弧炉也可以用电子束熔炼炉。电弧炉熔炼的钨结晶粗大、脆性高：沿晶粒界面析出的杂质（氧化物、炭化物、氮化物）生成比较后的膜所致。（熔炼钨的电弧炉结构示意图在下页）为降低杂质，合理的工艺是：先在电子束炉熔炼，因为它的真空度高、杂质除去能力强、液体溶池温度高、可以控制液态时间等。然后进行电弧炉重熔。OCNN原金属0.0540.0260.0660.01电弧炉0.0010.0020.00030.0001电子束0.00050.00050.00010.0001熔炼（续）真空电弧炉熔炼钨：气氛：10-2~10-4mmHg；如果用H2气氛，利于除杂，但熔炼速度降低电压：33~80伏（直流或交流）；电流：4500~170000A；熔炼速度：0.03~0.05kg/sec钨冶金复习思考题•金属钨的主要物理-化学性质及应用。•钨的氧化物种类及特性。•钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐的异同。•钨的主要矿物类型有那些？•钨矿分解的主要方法有哪些？•纯钨化合物的净化方法、步骤及各自的优缺点。•金属钨的主要生产方法有哪些？•钨粉制备过程中粒度变化规律？水分压如何影响钨粉的粒度？如何得到细钨粉？•在制备钨粉时，兰色氧化钨有何优势？•生产致密钨的基本过程？