第十章共价键与分子结构

第十章共价键与分子结构分子内部结构（原子怎样结合成分子）：化学键：分子或晶体中直接相邻原子（或离子）间的强烈相互作用。化学键——离子键、共价键和金属键。共价键理论：现代价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）。分子外部结构：分子间作用力（vanderWaals力）和氢键（分子内氢键和分子间氢键）。离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论价键理论（VB法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论化学键理论现代价键理论分子轨道理论（量子力学）（1927年）第一节现代价键理论经典路易斯学说：共价键：分子中原子间通过共用电子对所形成的化学键叫共价键。通过共用电子对使分子中的每个原子都达到稀有气体的稳定结构。现代共价键理论：现代价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）。++++氢分子形成过程中能量随核间距变化示意图一、共价键的本质只有2个氢原子的单电子自旋方向相反时，才能形成共价键；氢分子的基态和排斥态。二、价键理论的基本要点：*两个原子接近时，自旋相反的未成对电子可配对形成稳定的共价键；*共价键的饱和性：一个原子含有几个未成对电子，就能与其他原子的几个自旋相反的未成对电子配对形成共价键；*共价键的方向性：成键电子的原子轨道尽可能地达到最大重叠（轨道最大重叠原理）。最大重叠重叠较小无效重叠无效重叠三、共价键的类型（一）键：2个原子轨道沿键轴（两原子核间连线，x轴）以“头碰头”方式重叠。s轨道–s轨道s轨道–px轨道px轨道–px轨道（二）键：2个原子轨道沿键轴以“肩并肩”方式重叠；p-p键，p-d键，d-d键。键重叠程度小于键，不牢固，易断开，不能单独存在；一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键。pz–pz键py–py键N：1s22s22px12py12pz1四、配位共价键共价键：正常共价键，配位共价键。配位键：由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键。形成配位共价键的条件：*电子对给予体的最外层有孤对电子；*电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道。HHH++:NHHNHHH+五、共价键参数（一）键能（Ed；单位：kJ/mol）定义：标准状态下，使1mol的气态分子A-B(g)解离成气态原子A和原子B所需要的能量。意义：键能越大，键越牢固。（二）键长（l）定义：分子中两个成键原子核间的平衡距离。意义：键长越短，键能越高，键越牢固；同种元素原子的单键键长双键键长三键键长。键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1（三）键角（）定义：多原子分子中，共价键与共价键之间的夹角；键角和键长是表征分子的空间构型的重要参数。如H2S，H－S－H键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形；又如CO2，O－C－O的键角为180°，则CO2分子为直线形。N:FFFo102N:HH'18107oHP:HHH'1893oH（四）共价键的极性非极性共价键：两个相同的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性相同，共用电子对不偏向任何一个原子，正负电荷中心重合的共价键；例如A-A。极性共价键：两个不同的原子以共价键结合时，由于两个原子的电负性不同，共用电子对偏向电负性较大的原子，正负电荷中心不重合的共价键；例如A-B。成键两原子的电负性差越大，共价键的极性也就越大。第三节杂化轨道理论一、杂化轨道理论的基本要点*原子轨道的杂化：中心原子在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个不同类型的原子轨道重新组合成一组新的原子轨道；*杂化轨道：杂化后得到的原子轨道称为杂化轨道；*有几个原子轨道参加杂化就能形成几个杂化轨道；*杂化轨道的形状和空间伸展方向与杂化前不同（成键能力增强，形成的键更稳定）；*常见的杂化类型：s-p杂化和s-p-d杂化。二、s-p杂化轨道及有关分子的几何构型（一）sp杂化轨道及有关分子的空间构型简述：1个ns轨道和1个np轨道杂化，形成2个等性的sp杂化轨道，每个轨道都含有(1/2)s成分和(1/2)p成分，轨道间的夹角为180º，呈直线构型。例如：BeCl2Be：1s22s22s2p2s2psp2p两个sp杂化轨道激发杂化s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向BeCl2分子用杂化轨道成键。Cl———Be———Cl180°BeCl2分子的成键过程：Be：2s22p0→2s12p1→(sp)1(sp)1Cl:3s23p5→3px13py23pz2Cl:3s23p5→3px13py23pz22个sp杂化轨道分别与两个Cl的3px轨道形成2个sp-p键激发杂化（二）sp2杂化轨道及有关分子的空间构型简述：1个ns轨道和2个np轨道杂化，形成3个等性的sp2杂化轨道，每个轨道都含有(1/3)s成分和(2/3)p成分，轨道间的夹角为120º，呈正三角形。例如：BF3B：1s22s22p12s2p轨道2s2p2s2psp2三个sp2杂化轨道激发杂化BF3分子的成键过程：B：2s22p1→2s12p12p1→(sp2)1(sp2)1(sp2)1F:2s22p5→2py22pz22px1F:2s22p5→2py22pz22px1F:2s22p5→2py22pz22px13个sp2杂化轨道分别与三个F的2px轨道形成3个sp2-p键激发杂化（三）sp3等性杂化轨道及有关分子的空间构型简述：1个ns轨道和3个np轨道杂化，形成4个等性的sp3杂化轨道，每个轨道都含有(1/4)s成分和(3/4)p成分，轨道间的夹角为109.47º，呈正四面体构型。例如：CH4C：1s22s22p22s2p轨道2s2p2s2psp3四个sp3杂化轨道激发杂化sp3杂化轨道及CH4分子的结构示意图CH4分子的成键过程：C：2s22p2→2s12p12p12p1→(sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1H:1s1→1s1H:1s1→1s1H:1s1→1s1H:1s1→1s14个sp3杂化轨道分别与四个H的1s轨道形成4个sp3-s键激发杂化（四）sp3不等性杂化轨道及有关分子的空间构型等性杂化：都含有单电子或都是空轨道，所含原来轨道成分的比例相等，能量相同；不等性杂化：有未成键电子对的轨道参加，所含原来轨道成分的比例不相等，能量不相同。不等性sp3杂化：若轨道中含有未成键的电子对时，形成不等性sp3杂化，杂化轨道的空间构型为正四面体，而分子的空间构型不同。例如：NH3N：1s22s22p32s2p轨道2s2psp3四个sp3不等性杂化轨道杂化三角锥形107°18′例如：H2OH：1s22s22p4V形104°30′2s2p轨道2s2psp3四个sp3不等性杂化轨道杂化杂化轨道与分子空间构型杂化类型轨道数目成键电子对数孤对电子数键角空间构型spsp2sp3sp3sp3234442343200012120°180°109.5°107.3°104.5°直线形平面三角形四面体三角锥形V形不等性第四节分子轨道理论一、分子轨道理论的基本要点1.分子轨道：分子中电子的空间运动状态称为分子轨道，用分子轨道波函数来描述。原子轨道分子轨道单核系统多核系统s，p，d，f，，*，*2.分子轨道是原子轨道的线性组合，几个原子轨道组合成几个分子轨道，一半是成键分子轨道（、，能量较低，低于原子轨道），另一半是反键分子轨道（*、*，能量较高，高于原子轨道）。3.原子轨道组合成分子轨道的三原则◎对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道；原子轨道绕键轴旋转180º和对包含键轴的某一平面的反映（照镜子）。◎能量近似原则◎轨道最大重叠原则4.电子在分子轨道上的分布，遵循泡利不相容原理，能量最低原理和洪特规则。5.分子中共价键的强度用键级来度量键级=（成键电子数-反键电子数）/2键级越大，键越稳定；键级为零时，不能形成分子。二、分子轨道的形成根据分子轨道的对称性不同，将分子轨道分为分子轨道和分子轨道。两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“头碰头”方式组合成的分子轨道称为分子轨道；s—s，s—px，px—px→分子轨道。s*sss节面pxpxxpxp两个原子原子轨道沿着键轴（x轴）以“肩并肩”方式组合成的分子轨道称为分子轨道；py—py，pz—pz→π分子轨道pzpzzpzpzpzppzpz反键电子成键电子电子：分布在分子轨道一个成键电子：单电子键键级=1/2一对成键电子：键或单键键级=1一个反键电子三电子键键级=1/2+反键电子成键电子电子：分布在分子轨道一个成键电子：单电子键键级=1/2一对成键电子：键或单键键级=1一个反键电子三电子键键级=1/2+2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOA图*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp1s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2pB图MOAO*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp同核双原子分子的分子轨道能级图三、同核双原子分子的结构A图：O2，F2分子的分子轨道的能级高低顺序为：σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pxπ2py=π2pzπ2py*=π2pz*σ2px*B图：B2，C2，N2等分子（电子数≤14）的分子轨道的能级高低顺序为：σ1sσ1s*σ2sσ2s*π2py=π2pzσ2pxπ2py*=π2pz*σ2px*H2分子轨道图分子轨道式：(1s)2键级=(2－0)/2=1（单键）*1s1sMOAOAO1s1sHe2分子轨道图分子轨道式：(1s)2(*1s)2键级=(2－2)/2=0He2+分子轨道式：(1s)2(*1s)1键级=(2－1)/2=1/2（单电子键）AOAO1s1s*1s1sMON2分子轨道图分子轨道能级图为B图键级=(6－0)/2=3，三键:一个键，两个键2p2p*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp1s1s1s*1s2s2s2s*2sAOMOAO或简写成[Be2]()2()2()22yp2zp2xp分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2()22yp2zp2xpO2分子轨道图分子轨道能级图为A图每个3电子键的键级为1/2。键级=(6－2)/2=2一个键两个3电子键双键2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAO*2xp*2zp*2yp2yp2zp2xp分子轨道式(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2()2()2()2()1()12xp2yp2zp*2yp*2zp或简写成[Be2]()2()2()2()1()12xp2yp2zp*2yp*2zp分子的磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强；物质呈顺磁性；若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性（逆磁性或反磁性）。实验表明，氧气单质是顺磁性的。用分子轨道理论可解释：轨道中有单电子，故显顺磁性。氧气分子的路易斯电子式为，电子全部成对；根据现代价键理论：px－px成σ键，py－py成π键；单电子全部成对，形成共价键。两种理论均不能解释氧气单质的顺磁性。这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。OO第五节离域π键一、离域π键定义：由三个或三个以上原子所形成的π键称为离域π键，也成为大π键。形成离域π键的条件：这些原子在同一个平面上；每一个原子有一p个轨道互相平行；π电子数小于p轨道数的2倍。二、离域π键的类型正常离域π键：π电子数与成键原子数相等的；多电子离域π键：π电子数多于成键原子数的；缺电子离域π键：π电子数少于成键原子数的。苯（C6H6）：66键第六节分子间作用力和氢键一、分子的极性非极性分子：正、负电荷中心重合的