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铝电解高级工培训教程2012年4月第一章铝电解基础知识第一节铝的性质及用途一、铝的性质铝在自然界中得分布很广，在地壳中的含量约8%，仅次于氧和硅，在金属元素当中居首位，在自然界中主要以化合态形式存在于铝土矿、高岭石、明矾石中。通常金属元素分为黑色和有色两大类，铝属于有色金属之类，有色金属按其某些特性又可分为重金属、轻金属、贵金属、稀有金属、半金属等。铝是有色轻金属类的一种金属。铝是一种轻金属，具有银白色的金属光泽，比重为2.7／cm3，熔点为660℃，化合价通常为三价。铝具有良好的导电性、导热性和防腐蚀性，同时还具有良好的延展性、可塑性，而铝合金又具有很高的机械强度,在工业上被称为万能金属。•铝是一种氧化倾向极为强烈的金属，所有在自然界中极少以游离态形式出现，在空气中容易与空气中得氧结合生产一层致密的氧化铝薄膜，防止铝的进一步氧化，提高铝的抗腐蚀能力。二、铝的用途铝具有密度小，导电性好、抗腐蚀能力强、足够的机械强度以及很大的塑性、延展性，使铝的纯金属及合金有了较广泛的用途，在现代社会中仅次于钢铁，成为第二大金属。根据铝的性质，其用途如下：•质轻。用于飞机、汽车外壳。•导电性好。仅次于金、银、铜、水银。制作电缆、电线、电容器等•导热性、反光性好。导热性是不锈钢的10倍。制作热交换器，高压锅、电熨斗。•极富延展性，容易加工。可进行轧制、拉丝、压延。•良好的抗腐蚀性能。表面形成氧化膜。建筑和装饰材料•非常软。可进行雕刻。•无毒。包装食品和制作炊事工具。•不带磁性，不产生附加磁场。可制作精密仪器。•与氧有很大的亲和力。可用作脱氧剂提炼金属。•铝粉或铝箔容易燃烧。在军事上可用来制造照明弹和燃烧弹。•总之，铝是当今电力、冶金、轻工、化工、航空航天、机械、建筑、食品、工艺美术等不可或缺的重要材料，被称为万能金属。第二节铝电解原理一、铝的电解原理炼铝经过化学法炼铝和电解法炼铝两个阶段，其中电解法炼铝起源于1854年。铝电解生产的主要设备是电解槽，现代铝工业生产普遍采用的方法是冰晶石—氧化铝熔盐电解法，（即是1866美国的霍尔和法国的埃鲁通过实验申请的专利，也叫霍尔—埃鲁法），它是以冰晶石—氧化铝熔体为电解质，碳素材料为两极，通入直流电，在两极间发生电化学反应，铝离子从阴极上得到电子而析出得到铝液，氧离子在阳极上放电生成CO、CO2混合气体。其反应如下：•溶解的氧化铝直流电液态铝（阴极）+气体物质（阳极）•Al2O3（溶解的）直流电2Al(液态）+3/2O2•2Al2O3（溶解的）+3C(固）直流电4Al(液态）+3CO2(一次气体）•其电解反应过程为：•Al2O3（固）+3C(固）溶解、电离2Al3+(络合状）+3O2-(络合状）•阴极：Al3+（络合状）+3eAl（液）•阳极：O2-（络合状）-2eO(原子)•2O(原子)+C（固）CO2（气）从以上反应可知，电解质熔体中的氧化铝、碳阳极不断被消耗，使生产得以连续进行，而冰晶石理论上是不消耗的，但由于在高温熔融状态下会发生挥发以及其它的机械损失，以致在生产过程中需要作一定的补充。铝电解通入直流电的目的：一方面是利用它的热能将冰晶石熔化呈熔融状态，并保持一定的电解温度；另一方面主要的也是要在两极实现电化学反应，也就是使电解质中的铝离子从阴极上得到电子而析出而得到铝，氧离子则在阳极上放电与炭生成CO2、CO的混合气体，混合气体中CO2占70%左右，CO占30%左右，CO主要是电解副反应所产生，称为二次气体。二、铝电解质及性质在电解过程中，液体电解质是保证电解过程能够进行的重要条件之一，人们常常把它比作人体的“血液”。液体电解质就是指冰晶石—氧化铝均匀熔体，其主要成分是冰晶石（占85%以上），冰晶石的化学式为Na3AlF6，从分子结构上讲，它是由3摩尔氟化钠（NaF）和1摩尔的氟化铝（AlF3）结合而成，所以也可以写成3NaF·AlF3，这种配比的冰晶石称为正冰晶石。分子比即是冰晶石中氟化钠与氟化铝的摩尔数之比，正冰晶石的分子比为3，也称中性冰晶石，大于3的冰晶石称为碱性冰晶石，小于3的称为酸性冰晶石。冰晶石的质量比是分子比的1/2，即分子比为3，其质量比为1.5。分子比的调整计算：计算公式QAlF3=P(K1-K2)/K2(1+K1)P:电解质中纯冰晶石量；K1：调前重量比K2：调后重量比电解质的性质，对铝电解生产十分重要，了解和掌电解质的各种性质，有助于知道实际生产条件的控制，改善生产技术指标，提高生产效率，其主要性质主要是指初晶温度、密度、导电度、粘度、表面性质、挥发性等。•初晶温度初晶温度是指液体电解质开始形成固态晶体的温度，纯的正冰晶石的初晶温度为1010℃，但在其中添加固体氧化铝形成冰晶石—氧化铝均匀熔体电解质后，其初晶温度随氧化铝含量的增加而降低，当氧化铝的含量达10%时，中性铝电解质熔体的初晶温度达到最低点，约为960℃，电解质的摩尔比降低，其初晶温度也随之降低，但溶解氧化铝的能力也会降低。生产中需要保持降低的初晶温度，即可保持相对低得电解温度，对电解设备、热变形、有好处，延长设备的使用寿命，工人的工作环境也得到改善，电解质的挥发性也减小，同时还能提高电解过程中的电流效率，这样既能降低电能消耗，也能增加产量。•密度密度是指单位体积的某物质的质量，单位为克/厘米3（g/cm3），冰晶石在接近熔点处得密度为2.112g/cm3，随着温度的升高，密度呈线性降低；工业铝电解质熔体的密度随氧化铝含量的增多而降低，从生产中一次加料后到下一次加料前氧化铝浓度的变化中，可以得出电解质熔体的密度随氧化铝浓度的减小而增加。实际生产中需要电解质的密度较低为好，铝与电解质是两种相容性很小的液体，两者之间是靠密度差来实现分离的，铝水的密度比电解质大些，故沉于炉底，因此只有减小电解质的密度来增大其密度差，从而使两者更好地分离。•导电度导电度也成比电导或导电率，在电解质熔体中，随着氧化铝的浓度增加，电解质的导电度减小，温度在1000℃时，电解质的导电度与氧化铝浓度呈一定的线性关系。生产中需要电解质有打得导电度，电解质的导电性越好，其电压降就越小，越有利于降低生产能耗。•粘度粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内部摩擦力，其阻力越大，该熔体的粘度越大，一般来说，熔体的粘度随着温度的升高而成线性减小。但是粘度过小，会加快电解质的循环，加快铝在电解质中得溶解损失，降低电流效率，而且会加快氧化铝在电解质中得沉降速度，造成炉底沉淀。•表面张力表面张力的定义比较难理解，在这就不说了，在生产中要求电解质与阳极气体之间有较大的表面张力，这样有利于阳极气体的逸出，要求电解质与铝液之间应有较大的界面张力，这样可以降低铝在电解质中得溶解速度，增大铝与电解质的分离速度。湿润性，是表示液相对固相的湿润能力。就是说液相内部质点之间的相互吸引能力小于与之接触的固相质点的吸引力，那么此液相在该固相表面的张力就小，这样就能很好的湿润固相，否则湿润性就不好。实践证明，电解质熔体随着氧化铝浓度增加，对碳素材料的湿润性变好，在有铝存在的情况下，电解质对碳素材料的湿润性也有所改善。•挥发性物质的挥发性，一般指液体在低于沸点的状态下，分子以气体逸出的程度，挥发性通常用物质的蒸汽压来表示，某种液体在某一温度下的蒸汽压力大，即是说挥发性大，蒸汽压力随温度的升高而升高，到液体的沸点时，蒸汽压与大气压相等，液体沸腾。在电解生产中，随着氧化铝浓度增加，电解质整齐压力减小，即挥发性减小。在有铝存在的情况下，电解质的蒸汽压力比没有铝时约大18倍，电解质的蒸汽压力还随分子比降低而增大。生产中电解质的挥发性要小，一是可以减小冰晶石的挥发损失，二是可以减少有害物的排放，减少对人体的危害和环境污染。三、铝电解工艺流程载氟气体载氟氧化铝氟化盐氧化铝电解槽直流电气体净化废气电解原铝液碳阳极铸造铝产品四、铝电解生产中的主要原料•氧化铝氧化铝是铝电解的主要原料，它是一种白色物，其晶形、形状和粒度决定氧化铝的物理性质。按照氧化铝的物理性质，可以把氧化铝分成砂状、中间状和粉状三类，熔点为2050℃，沸点为3000℃，真密度为3.6g/cm3，假密度为1g/cm3，根据中间下料预焙电解槽和烟气净化工艺要求，对砂状氧化铝需求较大，因为砂状氧化铝具有流动性好、溶解快、对氟化氢气体吸收能力强等优点。工业氧化铝的物理性能，对于保证电解过程正常进行和提高气体净化的效率，关系甚大。一般要求它具有较小的吸水性，能够较多较快地溶解在熔融冰晶石里，加工时飞扬损失少，并要求具有良好的保温性能，能较好地封闭炭阳极，防止它在空气中氧化，同时还要求它具有良好的活性和足够的比表面积，从而能够有效地吸收HF气体。这些物理性能取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和形状。铝电解生产对氧化铝的纯度要求比较高，一般工业氧化铝，纯度为98％以上，通常含有少量二氧化硅，三氧化二铁，氧化钠，氧化钙，和水分等。这些杂质对铝电解都有不利影响。那些电位正于铝的元素的氧化物杂质，如氧化硅，和氧化铁，二氧化钛，电解过程中都会被铝还原，还原出来的Si和Fe进入铝内，从而使铝的品位降低，而那些电位负于铝的元素的氧化物杂质，如Na20和CaO，会分解冰晶石，使电解质成分发生改变并增加氟盐消耗。水分会分解冰晶石，还会增加铝液中的氢含量。若水分过多，还会引起电解质爆炸，危害工人的安全生产．P205和SO2则会降低电流效率。所以铝工业对于氧化铝的纯度提出了严格的要求。•氟化盐在电解过程中，通常用到的氟化盐是冰晶石和氟化铝，其次还有一些用来调整和改善电解质性能的添加剂，如氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、碳酸钠。1）冰晶石（分子式Na3AlF6，亦可写成3NaF•AlF3）冰晶石在电解生产中主要作为溶剂使用，分为天然冰晶石和人造冰晶石，天然冰晶石是一种无色或白色晶体，其密度为2.95g/cm3，熔点为1008℃。由于天然冰晶石较少，不能满足工业所用，故铝工业使用的冰晶石均为人造冰晶石。人造冰晶石实际上是一种正冰晶石（Na3AlF6）与亚冰晶石（Na5Al3F14）的混合物，其分子比为2.1左右，属于酸性，白色粉末，略粘手，微溶于水。熔融冰晶石能够较好的溶解氧化铝，具有良好的导电性，冰晶石—氧化铝溶液基本上不吸水，在电解温度下蒸汽压力不高，这就能保证电解质成份相对稳定，从理论上看，冰晶石在电解过程中并不消耗，但由于自身挥发，氟化钠被电解槽的内衬吸收，加上操作中的机械损失，在正常情况下，每吨铝大约要消耗10—20Kg冰晶石。目前，冰晶石是铝电解生产中最理想的一种熔剂。第一能较好地溶解氧化铝，并且所构成的熔体可在纯冰晶石熔点以下进行电解，并且流动性较好；第二在电解温度下，冰晶石一氧化铝熔液的密度比铝液密度要小10％，故电解出来的铝液能沉积在电解液下面的阴极上，这样可减少铝的氧化损失；第三，冰晶石具有良好的导电性；第四，冰晶石中不含有电位顺序比铝更正电性的金属杂质，能保证产品铝的质量。•氟化铝（化学式：AlF3）氟化铝是一种白色粉末，其粒度比氧化铝稍大，不粘手，在常压下加热不熔化，但在高温下升华。在铝电解生产中，它是一种常用而重要的添加剂，主要用于降低电解质的分子比，改善电解质性质，降低电解质初晶温度（10%-20℃），减小电解质的密度、导电度、粘度，减小电解质与铝液的界面张力，减小电解质与阳极气体的表面张力，减小氧化铝在电解质中得溶解性，增大电解质与碳素材料的湿润角，增大电解质的挥发性。•氟化钙（化学式：CaF2）氟化钙是一种天然矿石，俗称萤石，可降低电解质的初晶温度（1%-3℃），减小电解质的导电度，降低电解质的挥发性，减小氧化铝的溶解度，促进炉帮形成；增大电解质的粘度和密度，增大电解质与铝液的界面张力，也增大电解质与碳素材料的湿润角。•氟化镁（化学式：MgF2）氟化镁是一种工业合成品，作用与氟化钙相似，但在降低电解温度、改善电解质性质方面比氟化钙更为明显（1%-5℃）。它可降低电解质的初晶温度和挥发性，减小电解质的导电度，减小氧化铝的溶解度和溶解速度；增大电解的密度、粘度，增大电解质与铝液的界面张力，也增大电解质与碳素材料的湿润角。•氟化锂（