scr与sncr烟气脱硝的主要工艺

SCR与SNCR烟气脱硝的主要工艺氮氧化物排放标准的日趋严格促使学术界去更加深入地理解NOx的产生机理和减排措施，从而使得工程界有了更为有效的NOx解决方案，而若干脱硝工业装置的成功运行又使得立法越发的完善。从1943年Zeldovich提出热力NO的概念，到1989年一个基于化学反应动力学软件CHEMKIN的包含234个化学反应的NOx预测模型的建立，再到现今计算流体动力学(ComputationalFluidDynamics,CFD)软件STAR-CD(或FLUENT)与CHEMKIN的完全耦合解算NOx的生成，无一不给工程界提供了完备的技术后盾。从低氧燃烧、排气循环燃烧、二级燃烧、浓淡燃烧、分段燃烧、低氮燃烧器等各种炉内燃烧过程的改进到现今形式各异的脱硝工艺，立法界、学术界和工程界的交替作用使得脱硝工艺和市场日趋成熟和完善。2.1选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)是指在催化剂的作用下，以NH3作为还原剂，“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。其原理首先由Engelhard公司发现并于1957年申请专利，后来日本在该国环保政策的驱动下，成功研制出了现今被广泛使用的V2O5/TiO2催化剂，并分别在1977年和1979年在燃油和燃煤锅炉上成功投入商业运用。SCR目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术，其主要反应方程式为：4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O(1)8NH3+6NO2=7N2+12H2O(2)或4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O(2a)选择适当的催化剂可以使反应(1)及(2)在200℃～400℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH3与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80％～90％的NOx脱除率。目前，世界上采用SCR的装置有数百套之多，技术成熟且运行可靠。我国电力系统目前最大的烟气脱硝装置——福建后石电厂600MW机组配套烟气脱硝系统采用的就是PM型低NOx燃烧器加分级燃烧结合SCR装置的工艺，其SCR部分的示意工艺流程如图1所示，主要由氨气及空气供应系统、氨气/空气喷雾系统、催化反应器等组成。液氨由槽车运送到液氨贮槽，输出的液氨经氨气蒸发器后变成氨气，将之加热到常温后送氨气缓冲槽备用。缓冲槽的氨气经减压后送入氨气/空气混合器中，与来自送风机的空气混合后，通过喷氨隔栅(AmmoniaInjectionGrid,AIG)之喷嘴喷入烟气中并与之充分混合，继而进入催化反应器。当烟气流经催化反应器的催化层时，氨气和NOx在催化剂的作用下将NO及NO2还原成N2和H2O。NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、烟气中氧气的浓度、催化剂的性质和数量等。图1SCR工艺流程图Fig.1SchematicSelectiveCatalyticReduction(SCR)processSCR系统的布置方式有三种，上述后石电厂的布置方式称为高温高尘布置方式，此外还有高温低尘及低温低尘的布置形式。高温高尘布置方式是目前应用最为广泛的一种，其优点是催化反应器处于300～400℃的温度范围内，有利于反应的进行，然而由于催化剂处于高尘烟气中，条件恶劣，磨刷严重，寿命将会受到影响。高温低尘布置方式是指SCR反应器布置在省煤器后的高温电除尘器和空气预热器之间，该布置方式可防止烟气中飞灰对催化剂的污染和对反应器的磨损与堵塞，其缺点是电除尘器在300~400℃的高温下运行条件差。低温低尘布置(或称尾部布置)方式是将SCR反应器布置在除尘器和烟气脱硫系统之后，催化剂不受飞灰和SO2的影响，但由于烟气温度较低，一般需要气气换热器或采用加设燃油或天然气的燃烧器将烟温提高到催化剂的活性温度，势必增加能源消耗和运行费用。SCR可能产生的问题主要有：(1)氨泄漏(NH3slip)，是指未反应的氨排出系统，造成二次污染，采用合理的设计通常可以将氨的泄漏量控制在5ppm以内；(2)当燃用高硫煤时，烟气中部分SO2将被氧化生成SO3，这部分SO3以及烟气中原有的SO3将与NH3进一步反应生成氨盐，从而造成催化剂中毒或堵塞。其发生的主要副反应有：2SO2+O2=2SO3(3)2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO4(4)NH3+SO3+H2O=NH4HSO4(5)这主要通过燃用低硫煤、降低氨泄漏量或将SCR反应器置于FGD系统后来控制或减少氨盐的生成。(3)飞灰中的重金属(主要是As)或碱性氧化物(主要有MgO，CaO，Na2O，K2O等)的存在会使催化剂中毒或活性显著降低。(4)过量的NH3可能和O2反应生成N2O，尽管N2O对人体没有危害，但近来的研究成果表明，N2O是造成温室效应的气体之一。其可能发生的反应为：2NH3+2O2=N2O+3H2O(6)然而所有这些问题都可以通过选择合适的催化剂、控制合理的反应温度、调节理想的化学计量比等方法使之危害降到最低。SCR技术对锅炉烟气NOx的控制效果十分显著，具有占地面积小、技术成熟可靠、易于操作等优点，是目前唯一大规模投入商业应用并能满足任何苛刻环保政策的控制措施，可作为我国燃煤电厂控制NOx污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化剂，因此也存在运行费用高，设备投资大的缺点，同时对改造机组亦有场地限制，对设计水平提出了更高的要求。2.2选择性非催化还原法(SelectiveNon-CatalyticReduction,SNCR)SCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的50-60％左右，其运行成本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化氧化还原法应运而生。选择性非催化氧化还原法(SelectiveNon-CatalyticReduction,SNCR)工艺，或被称为热力DeNOx工艺最初由美国的Exxon公司发明并于1974在日本成功投入工业应用。其基本原理是上述反应(1)在没有催化剂的情况下可以在900800℃～1100℃这一狭窄的温度范围内进行，而且基本上不与O2作用。SNCR法的还原剂除了NH3以外还可以采用尿素或其它氨基，其反应机理相当复杂。当用尿素作还原剂时其反应方程式可简单表示如下如下：H2NCONH2+2NO+1/2O2=2N2+CO2+H2O(7)同SCR工艺类似，NOx的脱除效率主要取决于反应温度、NH3与NOx的化学计量比、混合程度，反应时间等。研究表明，SNCR工艺的温度控制至关重要，若温度过低，NH3的反应不完全，容易造成NH3泄漏；而温度过高，NH3则容易被氧化为NO，抵消了NH3的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NOx脱除率下降。通常，设计合理的SNCR工艺能达到高达30-70%的脱除效率，甚至80%的效率亦见文献报道。SNCR可能出现的问题同SCR工艺相似，比如氨泄漏，N2O的产生，当采用尿素作还原剂时，还可能产生CO二次污染等问题。然而通过合理的工艺设计和参数控制，这些隐患均可以降到最小。SNCR与SCR相比运行费用低，旧设备改造少，尤其适合于改造机组，仅需要氨水贮槽和喷射装置，投资较SCR法小，但存在还原剂耗量大、NOx脱除效率低等缺点，温度窗口的选择和控制也比较困难，同时锅炉型式和负荷状态的不同需要采用不同的工艺设计和控制策略，设计难度较大。SCR工艺与SNCR工艺的比较如表1所示。表1SCR与SNCR工艺比较Table1ComparisonofSCRandSNCR工艺名称选择性催化氧化还原法(SCR)选择性非催化氧化还原法(SNCR)NOx脱除效率(%)70-9030-80操作温度(℃)200-500800-1100NH3/NOx摩尔比0.4-1.00.8-2.5氨泄漏(ppm)55-20总投资高低操作成本中等中等SNCR/SCR联合烟气脱硝技术结合了两者优势，将SNCR工艺的还原剂喷入炉膛，用SCR工艺使逸出的NH3和未脱除的NOx进行催化还原反应。典型的联合装置能脱除84％的NOx，同时逸出NH3浓度低于10ppm。图2给出了SNCR/SCR联合工艺NOx的理论脱除效率曲线，横坐标和纵坐标分别表示单纯采用SNCR或SCR工艺时NOx的脱除效率，从图中可以看出，如果要达到50%的总脱除效率，并假如SNCR的效率为20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能满足要求。应当指出的是，图2并未考虑低氮燃烧器或燃烧改进引起的氮氧化物脱除，假如该效率以50%计，SNCR和SCR的效率分别为20%和37.5%，那么总的NOx效率将高达75%。该分析方法也同样适合于其它联合工艺效率的估计，然而应当注意的是总的投资成本和运行费用并不一定由于联合工艺的采用而降低，烟气脱硝工艺的选择应根据具体的锅炉型式和负荷、烟气条件和NOx浓度、需要达到的效率、还原剂供给条件、场地条件、预热器和电除尘器情况、FGD装置特点等因素综合考虑，以达到最佳的技术经济性能。0102030405060700102030405060708090100SCRNOxcontrol(%)SNCRNOxControl(%)TotalNOxControl50%60%70%80%90%95%图2SNCR/SCR联合工艺NOx脱除效率Fig.2SNCR/SCRprocessNOxcontrolperformance