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第2章加氢精制的工艺原理加氢精制工艺原理加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。加氢精制的优点是：原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量好。无论是加工高硫原油的炼油厂，还是加工低硫原油的炼油厂，都广泛采用这种方法改善油品的质量。通过加氢精制可以改善油品的颜色、安定性等特性，生产出高质量的油品。轻柴油加氢精制，主要是脱硫和脱氮，从而改善油品的气味、颜色和安定性。也有一些直馏煤油和轻柴油进行深度加氢，使芳烃变成环烷烃，提高柴油的十六烷值，改善燃烧性能。二次加工轻柴油除了经加氢精制脱除硫、氮、氧化物外，由于柴油中还含有一定量的烯烃和胶质，它们很不安定，容易变色，生成沉渣，经过加氢精制可以改善其安定性。直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善油品的色度、酸值，提高喷气燃料的烟点。某些品种的原油得到的催化裂化原料会含有较多的重芳烃和重金属，它们易使催化剂中毒，碱性氮化物能抑制催化剂活性，并使结焦速度加快，经加氢精制处理后可提高装置的处理能力，改善产品质量。加氢技术的关键是催化剂。加氢精制的化学反应加氢精制的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和反应。2.2.1脱硫反应所有的原油都含有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75%。石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说，约有50%的硫集中在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环和五环以上的噻吩类硫比例较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化物在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例则持续增大。硫醇主要存在于＜300℃轻馏分中。原油中的硫大体上有20%～30%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中，最高处可达含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分为开链和环状两大类。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随沸点的升高而降低，当沸点超过300℃时实际上已不存在二烷基硫醚。含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的。在石油中也发现有烷基环烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在许多原油的柴油和减压馏分中，所含的硫醚主要是环醚。随着馏分沸点的升高，其中所含环硫醚的环数逐渐增多，而其侧链的长度变化不大。石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10%，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分和高沸点馏分中，尤其是高沸点馏分中。除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多(见表2-1)。因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S，硫醇中的C－S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S－S断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。表2-1各种键的键能噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程也有两个途径，二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难。含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇噻吩类化合物的反应活性是最低的。而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。4，6—DMDBT（4，6—二甲基二苯并噻吩）的加氢脱硫的反应可以有以下几个途径：（1）C－S键断裂，脱除硫原子直接脱硫。（2）一个苯环加氢饱和，消除立体障碍后再进行C－S键断裂，脱除硫原子。键C—HC—CC—CC—NC—NC—SN—HS—H键能/413348614305615272391367（3）甲基取代物异构，消除立体障碍后再进行C－S键断裂，脱除硫原子。（4）噻吩环上的C－C键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进行C－S键断裂。（5）甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。2.2.2脱氮反应石油中的氮含量要比硫含量低，通常在%～%范围内，很少有超过%的。我国大多数原油的含氮量在%～%之间。目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达%。石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有90%的氮集中在减压渣油中。氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。这是因为不同类型的氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。石油中的含氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和数量甚少的腈类，容易脱氢。杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的两大类。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。但对馏分而言则并不是都一样。在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油中的氮则主要是非碱性氮。一般来说，馏分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。在加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。2.2.3脱氧反应石油中的氧是以有机化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超过2%，在同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可能超过8%。从元素组成看，石油的氧含量不高，由于分析上的困难，极少有准确的数据。石油产品一般不规定含氧量的指标，但是酸碱性、腐蚀性等指标都与含氧化合物有关。油品中含氧化合物的存在不但影响产品质量，而且使进一步加工产生困难和设备腐蚀。因此，含氧化合物需要加氢脱除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸类及酚类、酮等化合物。羧酸很容易被加氢饱和，直接以H2O的形式脱除，反应很容易进行，对催化剂的加氢性能要求不高，一般精制型催化剂均能满足要求。它们在加氢精制条件下发生下列反应:2.2.4烯烃和芳烃饱和在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。烯烃一般在直馏汽、煤、柴油中含量较少，但是在二次加工油中含量则很高，比如焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这些产品稳定性差，难于直接作后续工艺的原料，必须先经过加氢精制。芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用性能，一方面影响人类的健康。因此，各国对汽、煤、柴油等馏分产品的芳烃含量的规定十分严格。芳烃化合物由于受其共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和非常困难，是可逆反应。并且由于芳烃的加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度对加氢饱和反应不利，化学平衡向逆反应方向移动，因此芳烃的加氢反应受到热力学平衡限制。芳烃加氢可以提高柴油的十六烷值。在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生部分加氢饱和反应，由于加氢精制的反应条件一般比较缓和，所以这类反应的转化率较低。在加氢反应过程中，烯烃是最容易进行的反应，双烯在小于100℃即被加氢饱和。烯烃加氢饱和生成烷烃。单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般将一个苯环饱和。从加氢精制过程所发生的化学反应可以看出，加氢精制工艺是以脱除油品中杂质为主，没有使烃分子结构发生大的改变，因此要求加氢精制催化剂应具有高的加氢性能，适当的酸性主要是配合氮化物等的脱除，不要求它的裂化活性。2.2.5脱金属反应石油中含有微量的多种金属，这些金属可以分成两大类，一类是水溶性无机盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以化合物或络合状态存在。由于石油生成的条件不同，不同原油中的金属含量差别很大，一般为几十到几百μ。从石油加工的角度来看，对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要是镍和钒，镍和钒的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的，它们主要存在于渣油中。在加氢过程中，杂原子转化为硫化氢、氨、水等化合物而被除去，金属元素不能转化为气态的氢化物而沉积在催化剂的表面上，随着运转周期的延长而向床层深处移动。当反应器出口的反应物流中的金属含量超过规定的要求时，则需要更换催化剂。在加氢精制过程中，各类反应的难易程度或反应速率是有差异的。一般情况下，各类反应的反应速率按大小排序如下：脱金属＞二烯烃饱和＞脱硫＞脱氧＞单烯烃饱和＞脱氮＞芳烃饱和实际上，各类化合物中的各种化合物由于结构不同其反应活性仍有相当大的差别，但总的来说，加氢脱氮比加氢脱硫要困难得多。由以上反应可知:加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反应,分别生成H2S、NH3和H2O,而H2S、NH3和H2O很容易与烃类分离,这样就使得原料中的有机硫、氮、氧杂质通过加氢精制除去。原料油中的金属大部分沉积在催化剂上而除去。加氢过程的热力学和动力学2.3.1加氢脱硫反应过程的热力学和动力学对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。表2-2列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反应的化学平衡常数。由表可见，除噻吩类在627℃(远超过工业反应温度)以外，所有含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。但是在较高的温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降。表2-2含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数及热效应表2-3列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反应的平衡转化率。表2-3噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率%(mol)由表2-3可见，当压力为1MPa、反应温度不超过427℃（700K）时，噻吩加氢的转化率可达99%以上，而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。由此可见，在工业加氢装置所采用的条件下，由于热力学的限制，有时可能达不到很高的脱硫率。压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力的影响也越显着。所以可以认为，当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，欲想达到深度脱硫的温度/K压力/MPa500600700800900100100目的，氢分压应不低于4MPa，反应温度应不高于427℃。各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：RSH＞RSSR′＞RSR′＞噻吩噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩＞苯并噻吩≥二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反应活性一般比噻吩要低，但是反应活性的变化规律不很明显，而且与烷基取代基的位置有关。在加氢精制过程中，各类型硫化物的氢解反应都是放热反应，某些硫化物氢解反应热效应