高密度聚乙烯

高密度聚乙烯（HDPE）简介•英文名称为“HighDensityPolyethylene”，简称为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。•HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。HDPE具有很好的电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合：密度、分子量、分子量分布和添加剂。。高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料，建议熔化温度范围在200~250℃之间。高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味，密度在0.940～0.976g/cm3范围内；结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意二、结构特点•HDPE的分子链结构简单对称，只含有极少量的短支链，简单对称的主链结构有利于结晶，因而HDPE结晶度最高，密度也最高。结晶度和晶粒尺寸都相对较大，例如，HDPE晶粒尺寸在2—8微米。因此HDPE的结晶熔点最高，强度和硬度也最高。•HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烃的共聚物。工业生产的HDPE的相对分子质量范围很宽，从几百的聚乙烯蜡到几百万的超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE），不同HDPE树脂的熔体指数范围是从500以上到小于0.001。代表相对分子质量分布的MFR的范围也很宽，从注塑级的窄相对分子自古跨步法分布的树脂（MFR=25）到一些宽相对分子质量分布的薄膜级树脂（MFR＞150）。•树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度，也与相对分子质量有关。HDPE树脂的密度范围为0.941—0.960g/cm³，虽然UHMWPE是完全没有支链的乙烯均聚物，但由于其相对分子质量很高，因而其结晶度较低，密度只有0.93g/cm³。（1）分子结构和化学性质•根据不同的应用，制得的HDPE可以完全没有支链，如用于注塑和吹塑的牌号；也可以通过和a-烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与1-丁烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与1-己烯共聚时得到的是正丁基支链。HDPE分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基，也可以是双键，通常为乙烯基。HDPE分子的支链数较低，通常每1000个碳原子有5—10个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均聚物也含有少量的支链，每1000个碳原子大约含0.5—3个支链。这些支链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存在通常与原料乙烯中含少量的a-烯烃杂质有关。支化度是HDPE树脂结构上的重要特点，与相对分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性能。•和几乎所有的其他聚合物一样，HDPE是不同长度的聚合物链的集合。短链的相对分子质量只有500—1000，长链的相对分子质量可到1000万。不同链长的相对含量（即MWD曲线的形状和宽度）主要取决于生产技术和用于聚合的催化剂类型。可以根据具体的应用要求，量体裁衣式的定制HDPE树脂的MWD宽度。①反应性•HDPE是一个饱和的线性烃，化学反应性很低。HDPE分子中最活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上的CH链。HDPE与大部分有机酸和无机酸不反应。因为对氢氟酸稳定性，使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料。硫酸的浓溶液（70%）在加热的条件下可以和HDPE慢慢反应，生成磺化取代物。在室温下可以被浓硝酸及它与硫酸的混合物硝化。在更苛刻的条件下这些酸可以分解聚合物，产生有机酸的混合物。HDPE在任何浓度的碱性溶液或盐溶液（包括KMnO4等氧化剂）中是最稳定的。•在室温下，HDPE不溶于任何已知的有机溶剂，但在温度高于80—100℃时，大部分HDPE可溶解在一些芳烃、脂肪烃和卤代烃中。常用于溶解HDPE的溶剂是二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、1，2，4三甲苯等。②热降解•受热时HDPE比较稳定，在缺氧条件下，仅在290—300摄氏度化学反应才较明显。HDPE的热裂解是C-C键的自由基断裂反应。反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入乙烯基。产生了低分子量烃。在惰性气氛中的裂解在500摄氏度以上才较明显，主要的裂解产物是蜡、低分子量烷烃、烯烃和二烯烃。③热氧化降解•在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻HDPE分子，这些反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入羟基和羧基等含氧基团。其他的氧化产物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE的氧化降解主要是被杂质引发的，这些杂质主要是含钛和铬等的过渡族金属的催化剂残渣。因为氧化降解可以在造粒或加工过程中产，因而在这些操作过程中应保护熔融的树脂免受氧的攻击。为避免热氧化降解，树脂中应加入抗氧剂，即自由基抑制剂，如萘胺、苯二胺等，抗氧剂的用量通常为0.1%—1.0%（质量）。•许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧化作为预处理步骤。虽然染料对HDPE表面的粘附性很差，但用开放的火焰或电场处理，使制品表面层氧化后，可提高其粘附性。这种处理使HDPE制品表面产生了极性基团，增加了对染料的亲和性。④光氧化降解•虽然由氧和光引发的HDPE降解与热氧化降解相似，但前者却是在较低的温度下进行的。波长低于400nm的光引发了自由基反应，该反应使相对分子质量降低，并在聚合物链中形成双键和有机过氧化物，并释放出醇、醛、酮等低分子量化合物。虽然HDPE本身吸收紫外线的能力很差，但降解产生的极性产物却能和氧更快的反应，从而又加速了附加的自由基反应。HDPE树脂的光氧化降解引起老化、表面龟裂、脆化、变色等现象，同时明显地损害其机械性能和电性能。运用可以保护树脂，并吸收紫外线的光稳定剂可以减慢这一过程。最好的光稳定剂是炭黑（通常用2%—4%）、水杨酸酯，对物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。（2）晶体结构•HDPE是一种半结晶塑料，其结晶度为40%—80%，随支化度和相对分子质量的不同而不同。结晶HDPE的聚合物链有之字形的构型。HDPE的主要结晶形式是正交晶系，密度为1.00g/cm³，晶胞参数为a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物链沿c轴方向排列。HDPE单位晶胞的横截面如图2-5所示。HDPE也可以不稳定的，假单斜晶系的第二种方式存在，晶胞参数为a=0。405nm，b=0.485nm，c=0.254nm，a=B=90°，r=105°，密度为0.965g/cm³。这种构型是在许多形式的低温加工过程中形成的，这些过程包括薄膜和片材的生产、拉伸和压延，因为假单斜晶系钩形通常是在HDPE制品中存在的。这种构型只在50℃一下才稳定。加热到80—100℃，就又恢复为正交晶系。①形态•在一般条件下从熔融状态结晶的HDPE的形态是密集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能见到的球形小微粒。球晶是由更小的结构单元，即棒状的小纤维构成，这些小纤维从球晶中心向各个方向铺开，填充了球晶。这些小纤维又是由最小可辨别的形态结构，即片晶组成的。晶体中含有与片晶垂直的聚合物链，这些链每5—16nm就紧密地折叠一次（图2-6）。片晶被几个聚合物链联结，它们从一个片晶穿过小的无定形区到另一个片晶。这些联结链称为系带分子，为所有半结晶聚合物提供了机械完整性和机械强度。片晶使球晶具有刚性和高软化点温度，而分布在片晶之间的无定形区使HDPE制品具有柔性和高冲击强度。②相转移•正交晶系HDPE晶体的外推平衡熔点是146-147℃，平衡熔融热是4.01kJ/mol，实际测量慢结晶样品求得的熔点是133—138℃。熔点部分地受相对分子质量影响，相对分子质量从100万降低到4万，熔点只从137℃降低到128℃。工业HDPE的熔点与支化度几乎存在线性关系，即聚合物链上每1000个碳原子上的一个支链可使熔点大致降低1℃。•由于HDPE有很高的结晶度，其玻璃化转移温度并不能直接测量。玻璃化转移温度通常与HDPE的松弛过程，即r松弛相关，后者经常在-140—-100℃时发生。HDPE的脆化点与其r松弛温度接近。③定向•大部分HDPE制品，包括薄膜、纤维、管材和注塑制品都表现出某种程度的分子和晶体的定向性。有些定向是自发产生的，如在熔体流入模具，以及随后的结晶过程中的定向，而在纤维和薄膜的制造过程中，定向是被拉伸操作形成的。•HDPE制品中存在两种形式的定向，当薄膜和纤维在熔点以下被单向拉伸时，晶体的c轴总是在拉伸方向被定向，定向程度随拉伸比增加，可以接近100%。在从强定向的熔体中晶化的过程中，有相似的定向过程发生，例如在注塑工艺中。第二种定向方式出现在结晶起始时的轻拉伸过程中，这是生产吹塑薄膜的典型条件。在这种条件下形成的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的a-轴定向。三、机械性能及加工特性•分子量、分子量分布和支链长短数量是影响聚乙烯性能的三个关键因素。HDPE的物理性能，HDPE和HDPE的力学性能比较，LDPE、LLDPE、HDPE加工性能的比较见表1/表2需要说明的是，在力学性能方面，由于HDPE主链上支链少而短，结晶度高，因此它的拉伸强度、硬度都优于LDPE，抗冲击强度低于LDPE，这是因为LDPE中存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，HDPE热性能最优，不受力下最高使用温度可达100℃，最低使用温度为—70~~100℃。在化学性能方面，HDPE抗溶剂性能优于LDPE。例如，LDPE在苯中溶解温度为60℃，而HDPE在苯中溶解温度可达80~~90℃，又例如HDPE在98%硝酸中浸泡48h只增重5%，而LDPE却增重12.5%。在透气性能方面，HDPE透气性仅为LDPE的五分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化温度为180~~250℃，模具温度50~~170℃，注射压力80~~100MPa。挤压成型温度165~~260℃，挤出压力35~~140MPa。吹塑成型温度170~~190℃，超薄薄膜成型温度为180~~230℃。HDPE在加工成型时线性收缩比为2%~~5%。机械性能•HDPE树脂的主要机械性能列于表3相对分子质量、MWD、定向、形态和决定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂的机械性能有重要的影响①相对分子质量和MWD的影响•构成HDPE树脂形态的所有要素（即片晶、放射状的小纤维和球晶）被两种类型的力联系成一个整体。一种力是聚合物晶体邻近分子链之间的范德华力，另一种就是从一个结构单元到另一个结构单元的系带分子。只有足够长的分子才能起到这种系带作用，没有它们，球晶就会离散。正因如此，低分子量HDPE是脆的，几十应变只有10%左右，也会断裂。工业用的HDPE相对分子质量一般为8万到120万，这种树脂在片晶之间有足够量的系带分子形成。这种聚合物的屈服点几乎与相对分子质量无关。进一步提高树脂的相对分子质量会明显降低断裂伸长