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倏忽在此真的要倏忽大家一把了,各位同仁请多多斧正.我的个性签名是:为了不打击自己,我只能说:像我这般聪明才智,不搞科研简直太浪费了,虽然目前毫无进展!自言自语:人生赖以生存的那把刀一定要磨得很锋利呀!我很生气，因为我已经不是3岁小孩了！回应不少同行的要求，现特将自己对稍难解的晶体结构解析的看法与经验捧出与各位同行好友交流．其实我是菜鸟，并没有自作多情地欲以高手自居，请各位别勿解做晶体几年（？）来，我只是觉得科研气氛并不融洽也不健康资源并不互补我曾经在想：学一样东西到底有多难呢，比如像我们做小晶体的，要学的东西不外乎就是磁性，荧光，拓扑，结构解析，吸附，铁电，非线性，量化．这些很难么，其实并不难，只是很多人把其纸老虎化了那么要想学会这些又有什么办法比较快呢因为时间有限呀，要学会这么多东西，总得找到最优化的路径(没有必要全部会学,学几样自己要用的,就可以了)我也试着到网络上找资料，基本上可以找到相关资料，认真研读这些资料自己也完全可以学会但对大部分人来说这时间上耗不起我觉得交流总结才是重要的，那些会的人做个ＰＰＴ，做个视频不会的人就容易上手得多可是很难找到相关的精品不少人好不容易学会了,也是舍不得奉献于别人的这也许叫着知识产权,我不知道好不好,但至少对整体科学的发展是不好的研究竞争的领域应该是急待开发的未知域,而不是靠前人创造的资料域我很敬重那些不为一己之私,乐于奉献,乐于助人的同仁如果方便的话,我也会继续做些其他方面的视频与总结之类的资料与大家交流目的就是节省大家学习的时间结构解析的基础知识及基本步骤在此不在述赘,以及解析后期即精修部分也略而不谈,因为大多用一些命令(如强制与限制等)查看相关软件资料(如Crystalstructurerefinement或XL命令说明)便可明白.我就将自己处理难解结构的心得汇总一下,以资同仁借鉴.结构解析关键的是解出主要结构,至于结构优美完备性方面就在于精修的功夫了,这些完全可以通过各种资料学习获得.比如某个原子温度因子不正常(投错了?占有率?无序?旁边有另一高Q峰否?空间群?无法克服的数据问题?^^^^^),残余峰高(总体高抑或个别高?还有原子未指认?原子无序部分?重原子的断尾效应?吸收校正没做好?空间群错误的讯号?个别特别不吻合的衍射点导致?可以处理的双晶?还是无法起死回生的数据问题?^^^^^^),非正定(总体还是个别?再将异性转为同性,修到一定程度再异性?若轻原子删了重现?若总体的话估计就是空间群错误,或原本数据还原未以正确的晶系执行?^^^^^^),R值高(结构真的正确么?空间群?统计高的空间群与非统计的低空间群的抉择?个别低劣的衍射点所致?双晶?数据不完整?原子类型与数目错误?打下DR是否行？很多很多^^^^^^^^),无法收敛(多修几轮?整体无法收敛---空间群错误的一个讯号?个别无法收敛---投错?无序?无法异性---再先同性?是H么----重加H还是未绑定?很多^^^^^^).当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数大幅移动，造成无法收敛,使用阻尼技术试试(DAMP),但会低估原子参数的标准偏差,故在最后精修中最好去掉阻尼因子.处理金属有机配合物,还最好要熟知甲酸,乙酸,PO4,ClO4-、NO3-、PF6-、SO42-等离子的结构特征。默认步骤下来往往无法得到预期的结果,(在XP里头最好先GROW看看结构是否可修还是离奇---)离奇的话就寻找缘由.1存在重原子:直接法不奏效,那换换重原子法试试,但使用Patterson法要注意进入XP看看初始的原子是否都可能正确的,若有明显不正确的原子删除,出来轻原子也干掉试试.最好不要直接将RES文件保存为INS文件就了事.至于说直接法难以奏效,无法看出结构模型,(可能是原点群定错),从lst文件，选择CFOM值与xprep所确定的正确空间群的CFOM值接近的初始套,即使用TREF-??????再进行一次xs计算;我觉得大多行不通,但可以一试.2重原子不行,那再从头认真看,晶体参数多少,是否晶系默认不准,若列出的晶系有争议,看是否要选高晶系(当数据用高晶系还原时降低晶系就无法得到很完美的结构)或降低晶系(这一情况频繁出现,因为很多结构降低了空间群却能够很好的解析),降低晶系的话,后边的消光信息也跟着变化,如果觉得列出的空间群符号之中没有自己预估的空间群符号,还可以再次进入到xprep里的[T]changeTolerances选项进行修改，更改A和G，如把A改为10，把G改为0.02(其目的是把比稍强的点也认为消光),再从中判断可能空间群,再重解析.很多很多结构难以解出皆因为空间群判断和选择错误.3还有一类结构(原点难以确定)你将有心空间群降为无心空间群却很容易得出初始结构,解出大体结构再转正(正确空间群却怎么也得不到合理的雏形,要么几个重原子近距离连成一起,要么你压根看不出是啥玩意儿).这类互转的空间群很多,如P1&P-1,C2&C2/c,Cc&C2/c,andsoon.4一个很显然的问题就是初始元素投得正确与否,这个重要性不说大家也知道,问题是加的原料都上了么(很多人习惯将原料中所有的元素全部输入,作为尝试当然没错,特别是有几种重原子的情形,经常会得到错误的讯号,这就有可能几类重原子中有些类重原子不是结构的组分,这个时候你就最好分别尝试)?并不是元素列得越全越好(轻原子影响不大,尤其有几种重原子影响可大了).5有些结构数据你提供越可靠的元素比例可能能解出模型,而仅仅列出元素类型还不好定结构,别以为列出了元素,空间群又是对的,怎么老得不到结果,纳闷,因为软件也纳闷这么少的信息它也有点棘手.比如CuCNOClH得不到结构雏形,而输入Cu1C15N4O4Cl1H30却可以很快定出模型.当然变动Z值对解析也能起到一定作用,比如以默认方式出来好几团相似的分子,而你将Z值改小,就可能只出来一团或二团,这样对命名及精修方便得多了.6有些结构数据并不理想,但稍微润色一下,却能够飘亮得多,比如有个数据有点双晶成分,Pusedo-merohedraltwin,双晶操作属于比结构来得更高的晶系(如两角接近90度的三斜易误为单斜,或者两个及以上晶胞轴相近的三斜也易误为单斜),赝缺面双晶(单斜-三斜)一般有以下诊断信息:对单斜晶胞来说是高的R(sym)值(如0.17),作为尝试你会先以高晶系,即单斜来试验,直到无法处理的结构,你才相信这是不正确的,回过头以三斜来解析;转回三斜后还有迹象是低的E2-1值,如0.691,这估计就是双晶信息了,此时你喜欢选有心的空间群,但从经验来说以无心空间群先解析出框架再转成有心要顺利得多;还有个迹象是,Z值,无心三斜该值为1,有心三斜该值为2.以无心三斜解析并转回有心空间群后,对双晶数据的诊断因子如R1值还是很高,如0.29,这个时候就要检查双晶了,对于幸运的数据,你直接添加TWIN,BASF命令,解析软件自动寻找到了twinlaw;而更多时候起不到作用,必需借助别的软件寻找twinlaw,,很多软件如CELL_NOW,RLATT,ROTAX,SAINT,TWINABS,等,(基本上我都没用过),我用PLATON里头的TwinRotMat看到几个双晶矩阵,只有正BASF值的矩阵可能是有效的,小于0.4或是0没有意义,记住矩阵及BASF值,并在INS文档中输入TWIN(跟矩阵),另起一行,BASF(跟一个数值).也可以通过产生HKLF5衍射点文件的方式来修饰.还有些赝缺面双晶数据在精修后期加入TWINandBASF命令已失效,估计在原子还未全部各向异性或命名的阶段加入该命令,反而能起到作用.7有些体积大的结构数据,指认原子成为很大瓶颈,尤其有几个原子序数相近的重原子,常常默认出的原子类型可能全部或部分相反,要互换过来试试.如I与Pb,Bi;有些原子并不是一下子就全部现身,要逐步命名LS精修再逐步命名再精修,直到完整结构.过程之中尤其要留意命名的原子是否正确,可以通过键长键角来决断.而有时候要尽量指认出原子才保存精修,否则只拣个别高的Q峰命名完就草草精修,就会失去很多信息,以至影响后边进程,甚至无法得到完美完整结构.有些结构怎么解都解不了,就要看看数据质量问题了,可以参考,I/sig,越高越好,R(sigma)越低越好,即二者差值越大,数据质量会好些;同时参看R(int),E^2-1,消光信息,等值,最好调出倒易点阵图查看数据质量.是否高角无峰,或点重叠.诸如此类.8有几类结构是不好搞定的,那就是空间群没有定错,原子类型也没有输错,还是无法得到结构.这个时候最好用参数在CCDC里头查一下看有没有可能跟已经报道的结构同构..或者用元素分析等手段确证下元素比例等..还有纳闷的时候,就是有些位置是两类原子(配位模式相同,但原子序数差一二个周期,即同族元素)共同占据.加了几种同族元素的时候特别要注意.再多说几句，无机化合物经常发现两同族元素共同占位，而且初始套中指认出来的原子都无法确定可靠与否，尽量以低空间群（低空间群的衍射点数据也要完整，即，如果以高对称性还原无法以低对称性解析—需要重新还原）及元素比例；初始套中出来的原子留住重原子，删掉轻原子，有几类重原子之情形，可先全部命名为其一最重原子，保存精修，再检查温度因子，再分别命名（尤其重原子序数接近时还是很困难--留予待后再指认），保存（放大Q峰个数）精修，此时结合重原子的环境（键长键角键数）再次指认原子类型，重原子区分完毕，稍轻原子若确定可一同指认（如氯，氧），然后通过这个氯/氧原子的环境又可以指认出与其配位成键的次重原子类型（次重原子若同主族，可先命名为较重的主族元素，并且松开占有率），反过来通过次重原子环境再次检查寻找氯/氧原子，保存精修；直至大体结构基本成型，（添加辅助命令以使结构完美）修至诊断因子尽量合理；然后如果原子统计，就可以添加（EXYZ，EADP成对强制及占有率精修命令）以得到统计比例。补充:针对同构数据，如果同构数据1可以方便解析，而同构数据2无法解析。最绝的一招就是将已解出的同构1的INS文件与同构2的HKL文件合并进行精修。经过几个例子验正,成功的可能性很大（当然两个数据收录与还原要以相同的晶系与空间群执行；如果两个数据收录与还原的对称性不同，要以低的对称性执行。同时，XPREP步骤也要以相同对称性即空间群执行，产生初期INS，HKL等文件）。或者降低空间群解析,得到大体结构但已难再继续精修,可PLATON升高不了空间群,此时手动转高空间群,成功的可能性也很大。9至于难解数据能否解析的问题,我个人认为因类弄及数据本身而定,无序结构,只有精修的困难;赝缺面双晶(Pseudo-MerohedralTwinning),缺面双晶(MerohedralTwinning)主要困难在结构解析及精修两方面,但采取一定措施还有望搞定;空间群不正确结构解析很成问题;劈裂晶体(SplitCrystals),非缺面双晶(Non-Merohedral(Rotational)Twinning)及调制结构(ModulatedStructures)在指标化及晶胞确定方方均成很大的困难,故这后几类情形一般是相当难处理的,估计没有极顶尖高手及极顶尖软件无法搞定.什么APEX软件可以处理NonMerohedralTwinning(衍射点劈裂)似乎.现列出甄别难解数据可供参考的迹象:一,赝缺面:1违反消光的点数(如350violationsofsystematicabsencerulesfor(空间群);2不一致的等效点(如1700Inconsistentequivalents);3高的R(int)值(forexample0.2)和高的R(sigma)(大于0.1);4在精修中有一些重要关联(Manysignificantcorrelationsinrefinement);5建议的重权因子后边数据明显很大,如WGHT0.02700.03;6K值很大,不接近于1,如(K37.4410.335.93.22.0^^^^^);7不吻合的点,mostdisagreeablereflections