DC-第二章-电化学腐蚀的理论基础(1)

第二章电化学腐蚀的理论基础第一节电极与电极电位第二节金属电化学腐蚀的热力学条件第三节电位-pH图第四节腐蚀电池第五节极化与去极化第六节腐蚀极化图第七节金属的钝化第八节析氢腐蚀与吸氧腐蚀第九节影响电化学腐蚀的因素引言1.ElectrochemicalCorrosion—是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。2.DifferencebetweenElectrochemicalCorrosionandChemicalCorrosion2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。2.2电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。2.3电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。2.4电化学腐蚀与电极电位的关系密切。2.5电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。Section1ElectrodeandElectricPotential—电极与电极电位1.金属的电化学腐蚀现象2.双电层3.电极与电极电位4.电极电位的确定1.ThePhenomenonofElectrochemicalCorrosion—金属的电化学腐蚀现象2442HZnSOSOHZn1.ThePhenomenonofElectrochemicalCorrosion—金属的电化学腐蚀现象图2-2Cu-Zn原电池模型为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池，而且铜的析氢电位较低。2.DoubleElectricLayer—双电层（金属与溶液的界面特性）2.1FoundationofThreeTypeDoubleElectricLayer—三类双电层的建立金属离子、极性分子、电解质离子2.1.1第一类双电层：金属侧荷负电、溶液侧荷正电。金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力。金属－溶液界面溶液侧金属侧锌、镉（Cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液2.1.2第二类双电层：金属侧荷正电，溶液侧荷负电。金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。2.1.3第三类双电层：金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面。neOmHMOmHneMnn222.DoubleElectricLayer—双电层（金属与溶液的界面特性）图2-3双电层(a)第一类双电层：金属侧负电，溶液侧正电(b)第二类双电层：金属侧正电，溶液侧负电(c)第三类双电层：金属侧正电，溶液侧负电2.2SternModelofDoubleElectricLayer-斯特恩双电层模型“平板电容器”的双电层结构模型：紧密双电层模型-赫姆霍兹（Helmholtz）分散双电层模型-古伊（Gouy）和奇普曼（Chipman）紧密-分散双电层模型-斯特恩2.3TheCharacteristicsofDoubleElectricLayer•2.3.1双电层两层“极板”分处于不同的两相•2.3.2双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极•2.3.3双电层犹如平板电容器，电场强度非常高2.DoubleElectricLayer—双电层（金属与溶液的界面特性）图2-4双电层结构的几种模型3.ElectrodeandElectricPotential—电极与电极电位电极定义：电子导体和离子导体组成的体系称为电极；如Cu||CuSO4称铜电极，Zn||ZnSO4称锌电极。电极电位是指电极两侧的电位差。3.1ClassificationofElectrode—电极的分类3.1.1SingleElectrode—单电极在金属-溶液的界面上只发生单一的电极反应的电极。3.1.1.1MetalElectrode—金属电极：金属在含有该金属离子的电解质溶液中构成的而且发生电极反应的电极。3.1.1.2GasElectrode—气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。HydrogenElectrode氢电极：OxygenElectrode氧电极：Chlorine氯电极：3.1.1.3Oxidation—reductionElectrode氧化-还原电极：电极界面上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极。neMMneHH222OHeOHO44222CleCl22223FeeFe3.1.2MetalCorrosionElectrode—金属腐蚀电极在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极。二重电极和多重电极。3.1.3ReversibleElectrodeandIrreversibleElectrode—可逆电极与不可逆电极3.1.3.1ReversibleElectrode—可逆电极还原反应：氧化反应：3.1.3.2IrreversibleElectrode—不可逆电极OmHCueOmHCuJ22212eOmHCuOmHCuJ222223.ElectrodeandElectricPotential—电极与电极电位3.2ElectricPotential—电极电位3.2.1EquilibriumPotentialandStandardPotential—平衡电极电位与标准电极电位平衡电极电位：电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。标准电极电位：参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种金属的离子的活度为1、温度为298K、气体的分压为1atm时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。3.2.2Non-equilibriumPotentialandStablePotential—非平衡电极电位与稳定电极电位非平衡电极电位：电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态，又称为不可逆电位。稳定电位：非平衡电位当电荷反应达到平衡时达到的一个稳定数值的电位3.ElectrodeandElectricPotential—电极与电极电位4.SpecificationOfElectricPotential—电极电位的确定4.1Measurement—测量法4.1.1ReferenceElectrode—参比电极作为参比电极要满足的条件：①电极反应是可逆的，电位稳定而不随时间变化；②交换电流密度大，不极化或难极化；③参比电极内溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面的电位小；④温度系数低。4.1.2StandardElectrode—标准电极StandardHydrogenElectrode标准氢电极4.1.3MeasurementofPotential—电极电位的测量4.2Calculation—计算法能斯特公式：式中Ve、V0——电极的平衡电位及标准电位；R——通用气体常数，8.313J/(mol·K)；n——参加电极反应的电子数；F——法拉第常数，等于96500C/mol；a——平均活度（有效浓度）。还原态氧化态aanFRTVVeln04.SpecificationOfElectricPotential—电极电位的确定5.1StandardElectrochemicalSeries—标准电位序5.1.1定义：将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到各种金属的标准电位序，简称作电位序。5.1.2标准电位序的作用：⑴标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。⑵电极电位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。5.1.3电位序应用的局限性⑴金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。⑵金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。⑶工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没有标准电位可言。⑷当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。5.2GalvanicSeries—腐蚀电偶序腐蚀电位序，就是把多种金属在某种介质中的稳定电位（腐蚀电位）值按其代数值的大小排列次序。5.StandardElectrochemicalSeriesandGalvanicSeries—标准电位序和腐蚀电位序5.StandardElectrochemicalSeriesandGalvanicSeries—标准电位序和腐蚀电位序5.StandardElectrochemicalSeriesandGalvanicSeries—标准电位序和腐蚀电位序Section2ThermodynamicConditionsofMetalElectrochemicalCorrosion——金属电化学腐蚀的热力学条件1.TheConditionofAnodeDissolution—阳极溶解反应自发进行的条件阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极。阳极氧化反应相应的金属的平衡电极电位为VAe。显然，若使金属的电极电位偏离VAe值，则动态平衡就遭到破坏。如果金属的电极电位能够保持在等于或负于VAe值，则金属成为金属离子的溶解反应实际上是处于从低能位到高能位的条件下，过程不可能自动发生。反之，如果由于溶液中其它离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位VA维持在比VAe更正的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可能的了。自发进行的条件是：VAVAeneMMn2.TheConditionofCathodeReaction—阴极反应自发进行的条件去极化反应：阴极上吸收电子的还原反应。阳离子还原：中性分子离子化：阴离子还原：222HeHCueCu2223FeeFeOHOHeO42422CleCl222OHNOeHNO22322448228222SOOSeOS2.TheConditionofCathodeReaction—阴极反应自发进行的条件与阳极反应同样的道理，当电极实际电位Vk偏离阴极的平衡电位Vke时，上述的阴极反应的平衡亦将遭到破坏。如果VkVke反应朝氧化方向（向左）进行,而VkVke时反应朝还原方向（向右）进行。因此阴极去极化反应自发进行的条件为：VkVke3.1金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位V必须维持在比金属的平衡电极电位VAe更正的数值上，即VVAe。3.2去极化剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位要维持在比去极化剂的氧化还原电位更负的数值上，即VVke。即：金属的电位值V必须维持在既比VAe正而又比Vke负的数值上，VAeVVke。3.ThermodynamicConditionofMetalElectrochemicalCorrosion—金属电化学腐蚀的热力学条件Section3Potential—pHDiagram——电位-pH图1.TheStructureofPourbaixDiagram—Pourbaix图的组成1.1ThreeTypesofCurveinPourbaixDiagram—电位-pH图的三类曲线1.1.1电极反应只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关，在电位-pH图上为一水平线。反应特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位(能斯特方程)分别为：当t=25℃时eFeFe22eFeFe32222ln20//FeFeFeFeFeaFRTVV233232ln0//FeFeFeFeFeFeaaFRTVV22l