2.5确定晶体结构的实验方法

第五节晶体结构的实验确定本节主要内容:一、X射线衍射的历史回顾二、X射线衍射物理学是一门实验科学，固体物理学更是如此。晶体结构的点阵理论提出以后，在德国慕尼黑大学任教的劳厄，受到厄瓦尔(Ewald)的启发，在弗里德里希(Friedrich)和尼平(Knipping)的协助下，得到了硫酸铜晶体的衍射斑。当时厄瓦尔(Ewald)只是慕尼黑大学教授索末菲的一个博士生，他的论文题目是有关双折射现象的微观解释的问题，他假定晶体中偶极子按点阵排列，在入射电磁波的作用下，偶极子振动将发射出次级电磁波。厄瓦尔就这个假定的合理性向劳厄请教，在请教过程中劳厄得知厄瓦尔计算的偶极子阵列的间距是10-8cm量级，并联想到这正是X射线波长的量级。在此基础上才有了劳厄他们的X射线衍射实验，劳厄也因此荣获了1914年的诺贝尔物理学奖。一、X射线衍射的历史回顾1913年英国的布拉格父子(HenryBragg和LawrenceBragg)在劳厄的基础上制造出了第一台X射线摄谱仪，并测定了NaCl、KCl的晶体结构。他们父子二人的工作拉开了晶体结构实验研究的序幕。父子二人也因此于1915年同获诺贝尔物理学奖。布拉格父子具有很高的科学和道德素养，他们的生平值得大家回忆。父亲(WilliamHenryBragg)1862年-1942年(80)1862年生于英国，家境贫寒；1881年入剑桥大学，1885年毕业后，在英国没能就业，于是去了澳大利亚；1903年兼任澳大利亚科学发展委员会天文数理组主席；1907年入选英国皇家学会会员；1885-1908年担任澳大利亚阿得雷德大学教授；1909年回到阔别24年的祖国，并担任英国利兹大学物理学教授，至1915年；1915-1923年担任伦敦大学教授；1923-1942年担任英国皇家研究所教授和所长—英国科学界最高职位；儿子(WilliamLawrenceBragg)1890年-1971年(81)1890年生于澳大利亚阿得雷德，后来在该大学学习数学；1909年回到英国，入剑桥大学改学物理，1911年毕业；1912年获剑桥大学自然科学一等荣誉奖，并在JosephJohnThomson指导下工作；1919-1937年担任曼彻斯特大学物理学教授；1921年入选英国皇家学会会员；1938-1953年任卡文迪许实验室教授和主任；1954-1966年任英国皇家研究所教授和所长；HenryBragg从1904年起开始研究放射性物质;1912年秋，劳厄(MaxvonLaue)等发现了晶体对X射线的衍射作用，证实了x射线的波动性和晶体的周期性结构；该项研究引起了LawrenceBragg的注意，并对此深入研究，他提出晶体中整齐排列的原子可以看成衍射光栅，劳厄等发现的衍射照片上的斑点是这个光栅反射X射线的结果，并推导出了著名的布喇格公式。1913年,HenryBragg制造出第一台X射线摄谱仪,测定了许多元素的标识X射线的波长。其后，他们父子合作，利用这台设备测定了金刚石、水晶等几种简单晶体的结构。并研究出晶体结构的分析方法。这就第一次从理论和实验上证明了晶体结构的周期性和几何对称性。父子二人的工作为X射线谱线学和X射线结构分析奠定了基础，从而为深入研究物质内部结构开辟了可靠的实验途径，为此，1915年父子二人同获诺贝尔物理学奖。在其后的工作中,布拉格父子,尤其是LawrenceBragg在综合与组织不同学科领域的科学研究方面作了巨大的努力,并进一步完善、发展了X射线摄谱仪,使其在有机物、金属、合金乃至生物学方面都得到了应用。LawrenceBragg积极为卡文迪许实验室争取经费，建立了非常先进的分子生物学实验室。该实验室后来出了12位诺贝尔奖获得者。此外，布拉格父子还非常注意科学教育工作，培养了各国科学家近百人。英国皇家研究所从1826年起，由法拉第开始，每年圣诞节都要举行学术报告，在布拉格父子前后30年的主持下，从未中断过，并且常亲自主讲。目前表征晶体结构的实验方法除了X射线衍射外，还有电子衍射和中子衍射等，这些方法都是通过衍射图谱来分析晶体结构。随着科技的进一步发展，现在已经能够直接观察原子排列和晶体结构了。如：高分辨电子显微术、场离子显微术、扫描隧道显微镜、多功能扫描探针显微镜等。这是对原子规则排列的直接的实验证实。不过,目前直接的实验观察局限性较大,对样品要求较严,且往往只能看到表面的或局部的原子排列。因而,在晶体结构分析方面,用的最多、最普及的仍然是XRD,下面我们主要讨论XRD.二、X射线衍射(X-RayDiffraction)1.X-Ray基本知识1895年,伦琴(WilhelmKonradRoentgen)在德国使用阴极射线管时,无意中发现了X-Ray。伦琴发现用阴极射线(电子束)轰击的管内的靶,有射线发出.这种射线能透过一般光线透不过的物质,并且在荧光屏上激发出荧光,或使照相底片感光.一切物质对这些射线来说,多少都是透明的,密度越大的物质,其透明度越小.医学上的X光片,就是根据人体组织对X光的透明度的差异来发现病灶的。进一步的研究表明，X射线是电磁波的一种，其量子也是光子。X射线波长在：0.001~10nmX射线的长波端与紫外线的短波端重叠,称为软X射线；X射线的短波端与射线的长波端重叠,称为硬X射线;电磁波从长波端到短波端依次为：无线电波微波红外可见光紫外X射线射线称为麦克斯韦彩虹(Maxwellrainbow),在真空中，以光速传播。;cchh2.X射线的产生X射线是由真空管阴极发射的电子(阴极射线),被高电压U加速后,打击在阳极的金属“靶极”物质上而产生的一种电磁波.可看成是逆向的光电效应(高能电子落到金属靶中的低能态空位上,发出光子).maxminchheUeUhcminsJ106.6234hsm1038cC106119.e1.24()UKV(nm)设X射线连续谱有一最短波长，它的能量完全来自于入射电子的能量，则：min阴极射线管的加速电压U最大为：maxminmin1.24()()()hcUKVKVenm不过,在晶体衍射中,常取工作电压为激发电压的3-5倍，如取U--40千伏,以便获取较高的特征X射线强度，避免其他谱线的干扰。41.2412.4()1.24100.1UKVV晶体中原子之间的距离是0.1nm的量级,X射线波长在:,两者数量级相当,因此,X射线技术成为物质结构分析的主要分析手段.加速电压U：因此X射线光子能量约为时最适合于探测晶体结构。410eV0.001~10nm显然,为探测晶体结构,波长为0.1nm左右的X射线最为适合(如：Cu:0.154187nm)。此时，对于一定的X射线，散射强度决定于原子中电子的数目和电子的分布，不同原子具有不同散射能力。X射线和晶体的相互作用体现在构成晶体的原子中的电子对入射X射线的散射。其基本机制为各原子中的电子受到X射线中电矢量的扰动而发生周期性的振动，结果发射出与入射X射线频率相同的电磁波。一个原子所有电子的散射总和又可以归结为这个原子的一个散射中心的散射。由于晶体中原子之间的距离是0.1nm的量级，和X射线波长在同一数量级，因此，各个原子的散射又相互干涉，并在一定的方向上构成衍射极大。根据这些衍射极大之间的距离可以确定晶胞的尺寸；根据衍射谱线的强度可以确定原子在晶胞内的排列情况。因此X射线技术成为物质结构分析的主要分析手段。下面讨论X射线衍射的条件--劳厄条件和布拉格条件3.劳厄条件劳厄把位于格点上的原子看做是散射中心，劳厄衍射是不同散射中心对入射X射线的衍射。光子为平面波，其初、末态分别为令入射波波矢为k，散射波波矢为k′。从量子力学角度来看该过程相当于X光子从一个光子态跃迁到另一个光子态。假设散射势正比于晶体中的电子密度，即V(r)=cn(r)。ikrkeikrke按照微扰论的玻恩近似理论，可以得到初态和末态之间的跃迁矩阵元为X射线的散射波的振幅应比例于跃迁几率，因此在散射波波矢k′方向散射波的振幅可表示为:式中V为晶体体积，n(r)为晶体中的电子密度，A为比例系数。(),()()ikkrkkwnredrkVrkc()()ikkrVedruAnr如果整个空间只有一个固定的点电荷，则电子密度n(r)=δ(r)所以，比例系数A相当于一个点电荷的散射波的振幅采用刚性晶格模型，也就是说假设晶体中所有的原子固定不动，只考虑晶体几何结构的影响。则晶体中的电子密度满足平移对称性，即()()ikkrVedruArA电子密度n(r)=δ(r)()()ikkrVedruAnr()()nnrnrR类似于前面倒格子部分周期函数的傅里叶展开1()()hhiGrhGnrnGeV展开系数不为零时，Gh一定是倒格矢把电子密度代入散射波的振幅中，得()()hiGrhVnGnredr展开系数为()()1()()hkkGrikkrihhVVGedredruAnrAnGV对于无限大的点阵,也就是认为晶体的体积足够大时,可以证明：(),1,10,hkkGrihhkkGVhedrkkGVkkG1()()hhiGrhGnrnGeV()()ikkrVedruAnr上式表明，散射波的振幅不为零的条件为(),1()()hkkGrihhhhhkkGVGGedruAnGAnGV因此，在散射波波矢k′方向散射波的振幅最后变为hkkG上述关系就是劳厄条件(Lauecondition)，也叫劳厄方程。式中k为入射X射线波矢，k′为出射X射线波矢，Gh是倒格矢。由振幅表示式可知，一组倒易点阵矢量Gh确定可能的X射线反射，衍射强度I正比于电子密度分布函数的傅里叶分量，即I=u2=A2n2(Gh)。这称为劳厄定理。上式表明，散射波的振幅不为零的条件为X光子和晶体碰撞后，转移给晶体的动量为ħGh，但是由于晶体质量太大，所以观察不到晶体的平动。因而可以认为X光子和晶体碰撞是弹性的。劳厄条件实质上是X光子在晶体中传播时动量守恒的体现。hkkG晶体碰撞前后没有变化，所以X光子碰撞前后能量守恒，也就是X光的频率（或波矢的大小）在入射前后没有变化。从而有2kk所以上式的物理实质是X射线入射晶体后，在出射波方向的散射波的振幅比例于电子的数密度及其相因子的乘积在整个晶体内的积分。kkkkoNMr此外需要说明的是,从经典的衍射理论来看,(k-k′)·r实际上给出了入射波和出射波之间的相位差,而e(k-k′).r是总的相因子。()()ikkrVedruAnr如图，光程差为：入射光的光程差-出射光的光程差=ON-OM相位差等于光程差除以波长再乘以2π因子，所以：()2rrrkrkrkkkkkk2kk为入射波矢，为散射波矢kk劳厄条件表明,当散射前后波矢的改变为倒格矢时,才能在方向观察到X射线的相长干涉.k()kkk由于所以，由劳厄条件可得：hkkkkG两边取平方得：2222hhkkkGG222hhhhkGGGGk12hhGkG;hhhhhGGGGGhkkG劳厄条件：或hkkG因而,劳厄条件相当于入射波矢在倒格矢方向上的投影应为长度的一半。khGhG1232/hhhd即的端点应落在的垂直平分面上。即落在布拉格平面上.hGko2hG2hGhGkk布拉格平面:在空间中，连接原点和某一倒格点的倒格矢的垂直平分面称为Braggplane。k12hhkGG劳厄条件:由于满足相长干涉的劳厄条件为：12hhkGG又kkk则当和满足相长干涉的劳厄条件时,它们与布拉格面应有相同的夹角,即布拉格角,设为kko2hG2hGhGkk4.布拉格条件(Braggcondition)由劳厄条件可知,相干散射可