第三章 燃料电池

第三章燃料电池（Fuelcell)材料介绍内容3.1，燃料电池介绍3.2，质子交换膜燃料电池材料3.3，碱性燃料电池材料3.4，磷酸型燃料电池材料3.5，直接醇类燃料电池材料3.6，熔融碳酸盐燃料电池材料3.7，固体氧化物燃料电池材料3.8，金属/空气燃料电池材料3.9，燃料电池的应用与前景3.1.燃料电池介绍3.1.1简介(1)什么是燃料电池？简单地说，燃料电池1(FuelCell，简称FC)是一种将存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火电、水电和核电之后的第四种发电方式．与火力发电相比，关键的区别在于燃料电池的能量转变过程是直接方式，如图1-1所示．传统技术热能动能电能燃料电池化学能图1-1燃料电池直接发电与传统间接发电的比较(2)燃料电池发展过程中的重大事件1839年，格罗夫发明“气体伏打电池”，格罗夫也被称为“燃料电池之父”；1889年，蒙德和朗格尔改进氢氧“气体电池”并正式确定其名称为“燃料电池”；1896年，雅克研制成功第一个数百瓦（大约300瓦）的煤燃料电池；1897年，能斯特发明“能斯特物质”----YSZ（85%ZrO2+15%Y2O3),该物质是目前广泛使用的高温固体氧化物燃料电池的电解质材料；1899年，施密特发明第一个空气扩散电极；1959年，培根和弗洛斯特研制成功6KW碱性燃料电池系统,并用来驱动叉车、圆盘锯和电焊机；1959年，艾丽斯-查尔莫斯公司开发出第一辆碱性燃料电池拖拉机，可以推动3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；1960年，通用电气公司开发成功质子交换膜燃料电池；1962年，质子交换膜燃料电池应用于双子星座飞船；1965年，碱性燃料电池用于阿波罗登月飞船；1967年，通用汽车开发成功第一辆碱性燃料电池电动汽车Electrovan；1970年，科尔地什组装了第一辆碱性燃料电池-铅酸电池混合动力轿车；1972年，杜邦公司和格罗特发明了全氟磺酸质子交换膜；1979年，在美国纽约完成了4.5MW磷酸燃料电池电厂的测试；1986年，洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；(2)燃料电池发展过程中的重大事件1986年，洛斯阿拉莫斯国家实验室开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；1988年，第一艘碱性燃料电池潜艇在德国出现；1991年，日本千叶县的11MW磷酸燃料电池试验电厂达到设计功率；1993年，巴拉德电力系统公司开发成功第一辆质子交换膜燃料电池公共汽车；1996年，美国加利福尼亚州的2MW熔融碳酸盐燃料电池试验电厂开始供电；-----------(2)燃料电池发展过程中的重大事件3.1.2燃料电池的构造燃料电池阴极阳极电解质典型的燃料电池的构造如右下图所示．在阳极（负极）上连续吹充气态燃料，如2氢气．在阴极（正极）上连续吹充氧气（或由空气提供），这样就可以在电极上连续发生电化学反应，并产生电流．由于电极上发生的反应大多为多相界面反应，为提高反应速率，电极一般采用多孔材料．各种燃料电池的材料也都有各自的特点．燃料电池的基本反应3.1.3燃料电池(FuelCell)与电池（Battery)的区别（1）相同点：将化学能转变为电能的装置，有许多相似之处。（2）不同点：燃料电池是能量转换装置电池是能量储存装置。一次电池：化学能储存在电池物质中,当电池放电电时,电池物质发生化学反应，直到反应物质全部反应消耗完毕，电池就再也发不出电了．所以原电池所发出的最大电能等于参与电化学反应的化学物质完全反应时所产生的电能．二次电池：利用外部供给的电能，使电池反应向逆方向进行，再生成电化学反应物质．从能量角度看，就是将外部能量充给电池，使其再发电，实现反复使用的功能．燃料电池：从理论上讲,只要不断向其供给燃料(阳极反应物质，如H2),及氧化剂(阴极反应物质，如O23)，就可以连续不断地发电,因而其容量是无限的.实际上，由于元件老化和故障等原因，燃料电池有一定的寿命．严格地讲，燃料电池是电化学能量发生器，是以化学反应发电；一次电池是电化学能量生产装置，可一次性将化学能转变成电能；二次电池是电化学能量的储存装置，可将化学反应能与电能可逆转换。3.1.4燃料电池的工作原理虽然燃料电池的种类很多并且不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极﹑阳极﹑电解质这几个基本单元构成，其工作原理是一致的。燃料气（氢气﹑甲烷等）在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧化物（通常为氧气）在阴极催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极产生的阴离子通过质子导电而电子绝缘的电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外，与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电能。下面以简单的酸性电解质氢氧燃料电池为例说明燃料电池的工作原理。氢气作为燃料被通入燃料电池的阳极，发生如下氧化电极反应H2+2H2O2H3O++2e-氢气在催化剂上被氧化成质子，与水分子结合成水合质子，同时释放出两个自由电子。电子通过电子导电的阳极向阴极方向运动，而水合质子则通过酸性电解质往阴极方向传递。在阴极上，氧气在电极上被还原，发生如下电极反应O2+4H3O++4e-6H2O氧气分子在催化剂的作用下，结合从电解质传递过来的水合质子以及外电路传递过来的电子，生成水分子。总的电池反应为：2H2+O22H2O从此可以看出，燃料电池是一个能量转化装置，只要外界源源不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电。从根本上讲，燃料电池与普通一次电池一样，是使电化学反应的两个电极半反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。所不同的是，普通一次电池，例如锌锰电池，是一个封闭体系，与外界只有能量交换而没有物质交换。换句话说，电池本身既作为能量的转换场所也同时作为电极物质的储存容器，当反应物消耗完时电池也就不能继续提供电能了。而燃料电池是一个敞开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。外界为燃料电池提供反应所需的物质，并带走反应产物。从这种意义上讲，某些类型的电池也具有类似燃料电池的特征，例如锌空电池，空气4由大气提供，不断更换锌电极可以使电池持续工作。3.1.5燃料电池的类型和各类型的特点燃料电池的种类很多，分类方法也有多种。表5-1的分类方式概括了所有类型的燃料电池。表5-1燃料电池分类直接型间接型再生型（产物再生为反应物）低温(200℃)中温(200～750℃)高温(750℃)重整型生化型氢-氧有机物-氧氮化物-氧金属-氧氢-卤素金属-卤素氢-氧有机物-氧氨-氧氢-氧CO-氧天然气石油甲醇乙醇煤氨葡萄糖碳水化合物尿素热再生充电再生光化学再生放射化学再生燃料电池碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）H2/O2质子交换膜燃料电池直接甲醇燃料电池（DMFC）表5-2五种燃料电池特点种类AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC电解质电解质KOHH3PO4LiCO3,K2CO3ZrO2+Y2O3离子交换膜（特别是阳离子交换膜）工作温度范围低于260190～210600～700约1000约85腐蚀性中强强无无氧化剂纯氧空气极板材料镍石墨镍，不锈钢陶瓷石墨，金属种类AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC催化剂阳/阴极镍/银系铂系镍/氧化镍镍LaMnO3或LaCoO3铂系燃料电解纯氢天然气，轻质油，甲醇等重整气天然气，甲醇等重整气，煤气天然气，甲醇，煤气天然气，甲醇等重整气发电效率45～5040～4550～6555～7030～40表5-2五种燃料电池特点优点启动快；室温常压下工作对CO2不敏感；成本相对较低空气做氧化剂、天然气或甲烷做燃料空气做氧化剂、天然气或甲烷做燃料空气做氧化剂；固体电解质；室温工作；启动迅速种类AFCPAFCMCFCSOFCPEMFC可应用领域航天，特殊地面，广泛特殊需求，区域供电区域供电，联合发电区域供电电汽车，潜艇，可移动动力源缺点需以纯氧做氧化剂；成本高对CO敏感；启动慢；成本高工作温度较高工作温度过高对CO非常敏感；反应物需要加湿表5-2五种燃料电池特点燃料电池工作温度低温燃料电池高温燃料电池AFCPEMFCPAFCMCFCSOFC几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池燃料是液态的甲醇，发展迅速，商业潜力大几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池以氢为基础的利用可再生能源的闭合循环发电系统几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池(DCFC)特殊燃料电池唯一使用固体燃料的燃料电池3.1.6燃料电池的特性特性优点存在问题燃料来源广泛高效率可靠性高良好的环境效应良好的操作性能灵活性高发展潜力大(1)高效率在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制。理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90%转化为可利用的电和热，实际效率可望在80%以上。这样的高效率是史无前例的。燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多。燃料电池发电厂可设在用户附近，这样可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一个特点是在其发电的同时可产生热水和蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同的电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。（2）可靠性与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠；电池组合是模块结构,维修方便；处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大；当负载有变化时,它的响应速度也快。燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。（3）良好的环境效益当今世界的环境问题已经威胁到了人类的生存和发展。据统计，本世纪经历了两次世界大战，但是因为环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。而环境污染的发生，大多数是由于燃料的使用，尤其是各种燃料的燃烧过程。因而，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，而且比一般火力发电厂排放的要清洁得多。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。燃料电池发电厂没有火力发电厂那样的噪声源，因而工作环境非常安静；不产生大量废弃物，因而占地面积也少。燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它规模小，无燃烧循环系统，污染物排放量极少。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。（4）良好的操作性能燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，节省了运行费用。其发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的过载运行或低于额定功率的低载运行，它都能承受，并且发电效率波动不大，供电稳定性高。（5）灵活性燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。这对电力公司和用户来说是最关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电系统是全自动运行，机械运动部件很少维护简单，费用低，适合用做偏远地区﹑环境恶劣以及特殊场合（如空间站和航天飞机）的电源。燃料电池电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场集成，安装，施工简单，可靠性高，并且模块容易更换，维修方便。