有机交联凝胶在高温高压下的交联动力学

1SPE104071有机交联凝胶在高温高压下的交联动力学G.A.Al-Muntasheri,1,2,SPE;H.A.Nasr-El-Din,2;H.A.Nasr-El-Din,SPE,2;P.L.JZitha,1,SPE1：代尔夫特理工大学；2：沙特阿拉伯国家石油公司摘要由于有机交联凝胶有良好的热稳定性，该技术已经用于高温油藏的增油控水调驱。该凝胶体系由聚丙烯酰胺基和有机交联剂交联组成，在该体系中常用聚乙烯亚胺（PEI）作为有机交联剂。最近有研究指出PEI与PAM（聚丙烯酰胺）一起交联能形成柔性链状凝胶，但还没有关于这类PAM/PEI凝胶的动力学方面的研究报告，现在的主要的研究方向还是在PAM/PEI的凝胶体系系统的本身。本文将首次介绍PAM/PEI在高温高压下的可能的交联情况。因此，需要测量在285oF（140℃）的高温和435psi（30巴）的高压下PEI与PAM的交联形成凝胶的时间。聚合物浓度，交联剂浓度，温度，矿化度和聚合物的初始水解率都会对成胶时间产生影响，所以要对他们的影响进行详细研究。所有的数据是在安东-Paar高温高压粘度计的低剪切速率下测定，交联时间的有关与聚合物的结构变化有关，碳13核磁共振仪也广泛地运用到测量聚合物的不同结构，用来解释化学系统的成胶时间的变化，再调整聚合物的结构。PEI/PAM交联形成的凝胶能在120℃的高温下保持至少两周的热稳定性，该体系在蒸馏水中的活化能是71.3kJ/mol；在现场上中，由于水中有钠离子的存在，体系活化能提高到88kJ/mol。一、引言油层产水是油田生产过程中一个严重的问题，为了控水需要投入额外资金。注凝胶的化学方法是经济高效的调驱技术，该方法已经广泛地在现场应用。成胶的动力学、凝胶类型与地下流体的匹配情况和凝胶的稳定性决定了这些化学处理方法的成功率。聚合物凝胶在油田增油控水过程中，能不同比例地降低了岩石的水相渗透率和油相渗透率，甚至完全地阻塞产水孔缝。2根据聚合物和交联剂所形成的化学键能将聚合物凝胶分为两类，第一类是部分水解聚丙烯酰胺（PHPA）的羧基与三价阳离子交互形成无机的凝胶体系，PHPA与交联剂间的形成的化学键键能较低，高温时化学键联接变弱而断裂，所以这类聚合物只能适用于较低的温度情况下；第二类是丙烯酰胺和交联剂（PEI）通过在分子间形成共价键的有机凝胶体系。在高温情况下，需要热稳定性的共价键化学体系，但是该类型凝胶中的共价键不能保持长时间的稳定，所以，各类文献中都强调聚合物体系的热稳定性的重要性。聚丙烯酰胺基聚合物凝胶在高温下降解，脱水收缩（过度交联使凝胶脱水）。尤其是在Mg2+和Ca2+浓度较高的环境中聚合物可能发生沉淀，因此，在实验中选用热稳定性较好部分水解聚丙烯酰胺的单体。二、PEI交联凝胶的发展历程根据资料，聚丙烯酰胺能（PAM）与聚乙烯亚胺(PEI)形成具有热稳定性的凝胶，例如：聚丙烯酰胺对叔丁基丙烯酸酯（PAtBA）、丙烯酰胺和丙烯酰胺-2-甲基磺酸（AMPSA）的混合聚合物形成的凝胶；丙烯酰胺、AMPSA和N,N-二甲基丙烯酰胺的混合聚合物与聚乙烯亚胺（PEI）通过共价键交联形成的凝胶。在高温下凝胶两类主要的成胶机制：首先，PEI与丙烯酰胺管能团发生亲核取代反应；第二，聚乙烯亚胺分子内的氮原子和酰胺管能团之间的发生转酰氨基作用，生成了高分子链。这些与聚乙烯亚胺形成的交联物已在多孔介质中广泛地检测到。三、发展现状如前所述，PEI能与聚丙烯酰胺（PAM）交联形成稳定的凝胶。为了研究形成的机理，最近对PatBA基团的结构变化机制的研究认为该聚合物的tBA管能团反应生成PHPA和叔丁醇管能团的速度远远高于酰胺基。在高温下聚乙烯亚胺与PatBA基团水解出的PHPA交联得到稳定的凝胶，因此，尝试用聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺交联出稳定性好的聚合物凝胶，初步测试表明，在高温下存在稳定的凝胶。PAM/PEI交联凝胶的转酰氨基作用机制，如图1。聚乙烯亚胺上的亲核亚胺氮取代聚丙烯酰胺上的酰胺管能团形成高分子链。丙烯酰胺在碱性条件下水解产生羧酸基和水解出的氨分子发生反应，反应机理如图2。PHPA的水解率是指每摩尔凝胶溶液中水解产生3的羧基数目占PHPA链上总酰胺基数目与总羧基数目之和的比例。PEI与聚丙烯酰胺水解的产生的羧基交联形成高分子链（在碱性环境中酰胺水解再和羧基聚合），这类交联作用在温度超过110℃变弱，研究指出PHPA和壳聚糖凝胶热稳定的最高温度达到190oF（87.7℃），过去还没有对聚丙烯酰胺和PEI凝胶在高温环境下的应用作过测试。这是关于用聚丙烯酰胺与PEI在高温下交联的第一个研究报告，在这项研究中在特定条件下进行（如温度130℃）以确保分子间只生成共价键的凝胶反应，其反应机理如图1。在测量高温下成胶时间是研究PAM/PEI凝胶体系的重要表征之一，需要做以下的工作：（1）研究高分子聚丙烯酰胺与PEI交联的凝胶动力学；（2）研究反应温度、聚合物浓度、交联剂浓度、单价阳离子和聚丙烯酰胺水解率对成胶时间的影响。四、成胶时间的的测定凝胶时间决定了注入地层后化学调剖深度：过度估计的凝胶时间，可导致凝胶产生过早而堵塞井筒；凝胶时间预测的不足可能导致油田开采出现严重的问题，另一方面，凝胶时间被低估会导致关井时间不足。在凝胶时间被低估的情况下，就不能达到处理地层的目的。恒速剪切粘度仪已广泛地在石油行业测量堵水聚合物凝胶的凝胶时间。凝胶时间的定义为粘度随时间变化曲线的拐点所处所用的时间，很多研究者都用这种方法来确定凝胶时间。1、实验药品研究聚丙烯酰胺（PAM）交联聚乙烯亚胺（PAM）交联形成的聚合物凝胶系统，研究发现这两类化学药品共存溶液于中而没有进一步的反应。PEI分子量为70kg/gmol，PEI和PAM的PH值分别为11.7和3.9，PAM和PEI的活性成分分别占重量的20（出厂）和30%，在C13核磁共振光谱中得到测得，在这项研究中所用的聚丙烯酰胺水解度小于0.1mol%。PAM在C13NMR谱中的特征显示在图3，在光谱图中分子中不同碳原子分别对应不同的峰值，图中P-二氧六环对应的峰值为66.67ppm，在实验中作为参照标准，C13核磁共振仪的应用于很多方面研究。在这项工作中所有碳的化学位移与文献中酰胺（179.6ppm）和羧酸（182.8ppm）的羰基的位移相同。4图4为不同温度下聚丙烯酰胺的粘度与剪切速率的关系，避免剪切效应影响聚丙烯酰胺的粘度的测定，每测一个温度就用一个新配制的PAM的样品。在实验中流变仪并没有显示样本加载的指针。在低剪切速率时，PAM的粘度表现出牛顿流体（恒粘）流变性；在较高的剪切速率时，粘度随剪切速率变化，表现出假塑性（切力变小）流体流变性，可以通过以下关系式定量表示：1nK（1）Η:粘度(pa.s)；k:稠度系数(pa.sn)；n:流变指数。在25℃，n，K的分别为0.419和37.63pa.s0.419，在较高的温度下，观察不到切力完全变小的情况。然而在文献资料中显示，在高分子量聚丙烯酰胺凝胶体系中n与温度无关，而K值却随温度升高而呈指数上升。这个项目对PAM水解出PHPA的水解率对成胶系统的影响作了大量研究。PHPA由聚丙烯酰胺部分水解产生的：首先，加入少量几滴1N的氢氧化钠溶液将PAM溶液（活性成分占20%）的pH值调整到10.0；然后，取两个样本分别加热到130℃并保持1和2小时。如果是在酸性条件进行就会发生亚胺化水解反应，在碱性条件可以避免任何发生水解反应。在C13核磁共振仪中测定这些样品中的PAM的水解度分别为4.7和7.2mol%，如图5和图6。应该提一下的是，加热后样品的pH值为9.2,表示发生了生成氨的反应，反应如图2。事实上，氨起了缓冲作用，调节了溶液的pH值，使溶液呈碱性，查阅文献得知，发生这个效果的是由于氨水中存在铵离子。根据贝克（ACS）分等化学的划分，使用氯化钠来研究盐份对凝胶时间的影响。在室温下制备凝胶溶液步骤：首先在蒸馏水加入所需的数量聚合物；然后充分搅拌均匀；第三，添加所需量的PEI，再持续搅拌10分钟后，将样本放到该流变仪测量。应当注意的是,由于PEI的pH值高，所配制出的凝胶溶液初始pH值在9.9～10.5之间。2、实验仪器我们使用Metrohm公司产的744型pH计在室温下测量溶液的pH值，使用安东PaarPhysicaMCR300电流计在高温高压环境中测量溶液流变性使用的双缝圆筒是一个有效长度为3.9cm、样品容量为2.3cm3的转筒，5仪器配备了电加热系统，能快速加温，该仪器能承受高达800psig的压力（55.1巴）和150℃的高温。所有试验都在高温高压环境下以稳定剪切速率进行,氮气气体被加压到435psig（30巴）避免样品蒸发。除非另有说明，所有实验都以5r/min（15.2s-1）剪切速率进行。由于这个设备设计的局限性而无法在变速率下测量凝胶时间，因此，这决定了实验要在稳定剪切模式与低剪切速率下进行，以尽量减少因高剪切速率破坏凝胶网络。六、结果与讨论1、温度对凝胶时间的影响在堵水处理中温度是一个关键因素，它对凝胶时间有很强的影响，胶凝溶液（PAM：7wt%和PEI：0.3wt%溶解于蒸馏水中）粘度随时间的变化曲线如图7，剪切速率保持在15.2s-1（5r/mim）。开始加热的时刻我们定为时间0，在开始的3分钟内要把样品加热到100℃，在7分钟内要加热到140℃，凝胶溶液的粘度就能在诱导期内保持恒定。在恒定的剪切速率下，能检测到的最低溶液粘度要取决于试验的温度，它的变化范围从在100℃的10mpa.s至140℃的23mpa.s。在诱导后期，粘度逐渐增加，表示了凝胶的形成。很显然，随着温度的升高凝胶时间下降。这类高分子凝胶用于堵水时，在水中发生吸热反应。根据Arrhenius方程凝胶时间和温度呈正比关系，关系式如下：GT＝Mexp（Ea/RT）(2)GT：凝胶时间，小时；M频率因子，1/h；Ea：活化能，kJ/mol；R：气体常数，kJ/mol；K和T：开氏温度。Arrhenius图（图8）中的相同温下的凝胶时间数据在温粘关系如图7也进行过研究。溶解于蒸馏水的PAM/PEI系统的活化能，预计为71.3kJ/mol。这个值是与文献资料中PatBA聚合物/PEI凝胶的数量级相同。表1为查阅有关PAtBA/PEI文献中PAM/PEI系统的活化能数据。根据文献资料，PAtBA共聚物的碱性水解形成的羧酸基与PEI在低于110℃的温度发生交联的情况，而在较高的温度下这种交联情况会变弱。这可能表明，另一种机理在100℃时凝胶形成过程中起了作用。因此，在100℃测得的凝胶时间的数据要比在110℃时所测得的数据与温度模型较吻合。我们认为，100℃时羧酸盐/PEI的交联程度不够，由于7%浓度6的聚合物在这个相对较低的温度下2小时内水解出的羧酸基是很少的，基本上可以忽略。例如，7%的聚丙烯酰胺，初始pH值为10的热溶液在130℃下半小时后仅产生了1.1mol%的羧酸基。2、NaCl浓度对成胶时间的影响油田在化学处理作业用水中含有不同浓度的盐分。在这个体系中，NaCl就可以用来研究钠离子对凝胶时间的影响。事先准备的溶液中含7%的PAM和0.3%的PEI；溶液加入NaCl，调整凝胶的溶液中钠浓度到10,000mg/L；然后在120℃、130℃和140℃把样本放到流变仪测量凝胶粘度，根据方程（2）分别计算凝胶时间。并根据数据作图9。对比图7后发现，由于NaCl的存在，凝胶时间明显增加了，在盐水中，140℃，130℃和100℃时的凝胶时间较在蒸馏水中的凝胶时间分别增加了58%，75%和91%，释凝胶时间的延长可作如下解：在碱性条件下PAM水解产生PHPA和氨。pH值较高的条件下带负电的羧酸基，拉伸了PHPA网络，增加聚合物的水动力体积，带有正电荷的钠离子，屏蔽了羧酸基，使PHPA收缩成圈，增长了诱导期，因此，PHPA收缩延长了凝胶时间。根据图9估计该体系的活化能为88.0kJ/mol，这个值大于蒸馏水中的值。虽然有不少PHPA与铬交联凝胶系统的文献报告，但还需要做更多的工作来解释这一现象。应该