4.4 赝势、紧束缚近似

§4-4赝势(Pseudopotentials)赝势表示不是真实的势赝势的概念在能带计算中已被广泛地采用()niGrnnVrVe在近自由电子近似中曾假定周期势场的起伏很小,若把周期势场做Fourier展开意味着系数Vn是很小的。Vn是联系k状态与k+Gn状态之间的矩阵元00nnkkGEEV能够经常被满足,从而使计算大大简化但是在实际材料中周期势场的起伏并不是很小Vn很小是指不等式对k状态的微扰计算需要包含很多k+Gn的平面波的叠加,为计算增加了困难在原子核附近,库仑吸引作用使得V(r)偏离平均值很远,上面的条件并不是经常能满足的实际材料中周期势场的起伏并不是很小但是另一方面,许多金属材料的实验结果表明,近自由电子近似的计算结果对于它们的实际能带结果是适合的,这就产生了矛盾赝势的引入不仅可以使近自由电子近似能带计算方法大大简化，还可以（至少是部分地）解释上述矛盾的原因铝的能带(实线)与自由电子能带(虚线)的比较价电子波函数在离子实之间的区域,波函数变化光滑,与自由电子的平面波很相近;在离子实内部的区域,波函数变化剧烈,上下摆动存在着若干节点离子实内部区域波函数的这一特点是要与离子实内层电子波函数正交的要求,可类比原子的情况来说明最关心的是价电子,在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化,而内层电子的变化比较小氢原子1s、2s、3s态的径向函数部分,随着主量子数n增加,波节数目增多,这就是波函数相互正交所要求的2s态与1s态正交,要求它们的径向函数的乘积积分等于零,2s态有一个节点,使得1s态和2s态的径向函数在一部分区域是同号的,另一部分区域是异号的3s态径向函数有两个节点,使得它与1s态、2s态径向函数,同时有部分区域同号,部分区域异号,以保证它们之间的正交,以此类推因此,越是外层的电子波函数的波长越短,动能越大固体中价电子的波函数，也要与原子内层波函数正交，因而在每个离子实内部出现若干节点可以证明,与内层电子波函数正交的要求,起着一种排斥势能的作用,它在很大程度上抵消了在离子实内部V(r)的吸引作用最初的证明是基于能带计算的正交化平面波方法，随后也做了普遍性的证明由此提出了赝势的概念,即在离子实内部,用假想的势能取代真实的势能赝势同时概括了离子实的吸引作用和波函数的正交要求,二者是相消的。由赝势求出的波函数称为赝波函数,在离子实之间的区域真实的势和赝势给出同样的波函数求解波动方程时,若不改变其能量本征值及离子实之间的区域的波函数,这个假想的势能就叫赝势设原子是Z价的,那么价电子就是在Z价正离子的势能场中运动的,设离子实的半径为Rc,空中心模型所表示的正离子赝势为2,(),()0ccZerRVrrrRVr认为在离子实内部，“排斥作用”和吸引作用完全抵消,而在离子实外部被看成是离子电荷+Ze的库仑场赝势应包含离子势和价电子的作用,成为有效势空中心模型:合理选择Rc,可使模型同实验结果相符合使用赝势模型时,还要解决的一个问题是介电屏蔽固体中离子模型势Vi(r)是各个格点位置Rl上单个离子势的迭加,即()()liilVrVrR写成Fourier级数的形式就是()()nniGrniGVrVGe固体中的离子是浸在电子云中的,它的电荷使电子云极化,这种极化反过来起着屏蔽作用在实际计算中,经常利用的是Fourier分量V(Gn),可以证明介电屏蔽的结果,就是把V(Gn)除以ε(Gn),它是电子气的介电函数用赝势方法对很多金属材料做了能带计算,由于离子势的吸引作用和波函数正交要求二者的作用是相消的,使得计算结果接近于近自由电子近似的模型赝势的方法也被用于研究半导体中的价带和导带§4-4赝势小结它不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数离子实的吸引作用和波函数正交要求的作用是相消的,可以入赝势,即在离子实内部用假想的势取代真实的势空中心模型2,(),()0ccZerRVrrrRVr§4-5紧束缚近似—原子轨道线性组合法Tight-BindingApproximationLinearCombinationsofAtomicOrbitals紧束缚近似的出发点是,电子在一个原子附近时,将主要受到该原子场的作用,把其它原子场的作用看成是微扰作用由此可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互联系一、模型与微扰计算如果完全不考虑原子之间的相互影响,那么在某格点123123mRmamama附近的电子将以原子束缚态的形式绕Rm运动()mirRφi表示孤立原子的波动方程的本征态22()()()2mmmiiiVrRrRrRm为Rm格点的原子势场,εi为某原子能级()mVrR晶体中电子运动的波动方程为22()()()2UrrErmU(r)为周期性势场,它是各格点原子势场之和在紧束缚近似中把前面的方程看成零级近似，把看成微扰()()mUrVrR环绕不同的格点,将有N个类似的波函数,它们具有相同的能量εi,也就是说是N重简并的代入晶体中电子的波动方程,得到()()mmimrarR因而也称为原子轨道线性组合法(LCAO)实际上是把原子间相互影响看做微扰的简并微扰方法()mirR微扰以后的状态是N个简并态的线性组合,即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道ψ(r)当原子间距比原子轨道半径大时,不同格点的φi重叠很小,将近似认为*()()mniimnrRrRdr左乘φi*(r－Rn)并积分得到()()()()mmmiimmmimaUrVrRrREarR*()()()()nmmmimniimnarRUrVrRrRdrEa化简得*()()()()nmmmiiminarRUrVrRrRdrEa注意实际上有N中可能的选取办法,上式实际上是N个联立方程中的一个典型方程*()nirR考虑方程中的积分*()()()()nmmiirRUrVrRrRdr*()()()()()nmnmiiRRUVdJRRmrR令,考虑到U(r)为周期函数,可表示为式中引入负号的原因是,就是周期场减掉在原点的原子场,这个场仍为负值()()UV上式表明积分只决定于相对位置,因此引入符号nmRR()nmJRRV(ξ)U(ξ)得到()nmminmaJRREa这是以am为未知数的齐次线性方程组,由于系数只由决定,方程有下列简单形式的解nmRRmikRmaCe其中C为归一化因子,k为任意常数矢量,代入得()()mnikRRnmimEJRRe()sikRssJResnmRRR上式右方不依赖于m或n，这说明对于上面形式的解，所有联立方程都化为同一条件，它实际上确定了上述解对应的本征值总结以上,对一个确定的k值,得到周期场中运动的解1()()mikRmkimrerRN本征值为()()ssikRsiREkJRe这里选定了归一化因子1CN,N表示原胞总数很容易验证,上面的波函数ψk是Bloch函数1()()mikrRikrmkimreerRN括号内如r增加,它可以直接并入Rm,由于求和遍及所有的格点,结果并不改变连加式的值,这表明括号内是一周期函数123123nRnanana312123123lllkbbbNNN共得N个Bloch函数形式的解矢量k为简约波数,它的取值应限制在简约布里渊区。考虑到周期性边界条件正如一般简并微扰计算的结果一样,它们和N个原子波函数之间存在么正变换的关系()mirR12111121212()()1()NNNNNNikRikRikRkikiikRikRikRNkirReeerRNeeerR与一般简并微扰一样,相当于进行了表象变换,由{φi(r－Rm)}表象变换为{ψk}表象,在新的表象中哈密顿矩阵是对角化的由E(k)的表达式可知,每一个k相应一个能量本征值(一个能级),对应于准连续的N个k值,E(k)将形成一准连续的能带因此，以上分析说明，形成固体时原子态将形成一相应的能带E(k)表达式还可以做些简化,考查其中的*()()()()ssiiJRRUVd*()()siiR和表示相距为Rs的两格点上的波函数,显然积分只有当它们有一定的相互重叠时,才不为零0()()()iJUVd2－重叠最完全的是Rs=0,用J0表示其次是Rs为近邻格点的格矢量一般只保留带近邻项,而把其它项略去,得到0()()ssikRsiREkJJRe＝近邻例1:简单立方晶格中由原子s态φs(r)形成的能带.s态波函数是球对称的,在各个方向重叠积分相同,因此各J(Rs)有相同的值,简单表示为()sJJR１Rs为近邻格矢s态波函数为偶宇称,即φs(－r)=φs(r),在近邻重叠积分中,波函数的贡献为正,所以J10六个近邻格点为(,0,0),(0,,0),(0,0,)(,0,0),(0,,0),(0,0,)aaaaaa把近邻格矢代入得到01()2(coscoscos)sxyzEkJJkakaka=(0,0,0)k点016iEJJ=,0,0Xka点012XiEJJ=,,Rkaaa点016RiEJJ因为J10，Γ点和R点分别对应带底和带顶εs值得注意的是,带宽决定于J1,而J1的大小又主要决定于近邻原子波函数之间的相互重叠,重叠愈多,形成的能带也就愈宽