第3章 湿法冶金动力学基础

第3章湿法冶金动力学基础1.反应速率2.速率的实验测定与数据分析3.多相反应动力学过程与机理4.电化学机理5.影响反应速率的主要因素任务：研究反应物的浓度、压力、温度、界面条件、化学结构等对反应速率的影响。并在大量数据的基础上，阐明反应过程的机理，提出反映的模型。主要工作有：1、确定总反应式2、提出各分步反应式3、判断过程的控制步骤4、提出反应速率的数学模型第一节反应速率1．基元反应与复杂反应基元反应是描述分子层次上实际出现的反应，如H++HCO3-==H2CO3（1）它表示一个质子与一个碳酸氢根离子之间发生分子碰撞而生成H2CO3，这是基元反应。总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐因有机质的细菌分解而引起的还原反应：2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-(2)这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与细菌酶的各种反应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。绝大多数的化学反应(通常的化学计量方程式所表示的反应)都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定方式的组合来表示。同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路径出现基元反应差别。2．反应速率反应速率的定义：单位时间、单位体积内反应物消耗或产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化：产物：反应物：（3）对于反应(4)dtdcVdtdcVyYxXbBaAdtdcydtdcxdtdcbdtdcayXBA1111对于一个普通的基元反应iiiiPR有dtdcdtdcViipiRi11(5)实验中测出的通常是平均速率：tctcViipiRi11(6)对于一个总反应，其反应速率等于反应最慢的基元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系：mMbBaAcckcV(7)其指数为对应物质的反应级数，a+b+……m为反应总级数，k为反应速率常数。例如：Fe2+被H2O2氧化的反应:OHFeHFeaqOH232222222(8)其速率定律可表示为：sOHrFelHmFenOHOHcccckcdtdcV2322222(9)实验（Benton,1960）测定的速率定律为：22222OHFeOHckcdtdc(10)这是一个二级反应，对于Fe2+为一级反应。对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数值大小与所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物质种类不同，相应的k值不同。4.典型复杂反应的速率确定机制在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个基元反应所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表现出不同的动力学规律。①连串反应若作用物需要经历几个连续的基元反应才能形成最后的生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称为连串反应，又称连续反应。连串反应的最简单情况是由两个连续的一级反应构成，其通式为：CDAkk21在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数。在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数最小的(通常是速率最慢的)一步所决定。这个最慢的反应步骤称为整个反应的“速率控制步骤”。对于连串反应，不论分几步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，k1k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了整个反应的速率。另一种极端情况是，如k1k2，则中间生成物一旦生成，就会立即转化为C，因此反应的总速率就决定于第一步。如果k1和k2相差不大，则整个反应的速率与第一步和第二步都有关系。在前面的臭氧反应例子中，较慢的第二步确定了反应速率，所以这一步的速率k2称为速率确定步骤。由同一作用物平行地进行着两个或两个以上的基元反应的复杂反应称为平行反应。在平行反应中，速率快的分支反应或生成物量相对较多的分支反应，称为主反应，而速率较小或生成物量相对较少的分支反应称为副反应。对于平行反应，其总反应速率取决于最快的那个步骤，即主反应的速率为速率确定步骤。②平行反应温度对反应速率有很大的影响，一般来说，温度升高，反应速率增快。反应速率常数与温度的关系用阿累尼乌斯方程表示（Arrhenius）：（21）式中：A----指前因子或频率因素Ea---反应活化能，J/molR----气体常数T----绝对温度RTEaAek5.反应速率与温度的关系上式取对数可得：（22）以lgk对作图，可以得到一条直线，根据该直线斜率可以计算反应的活化能。显然，反应速率除了与温度相关外，还取决于活化能Ea，因此一般在动力学研究中要计算出活化能。RTEAka303.2lglgT1第二节速率的实验测定与数据分析反应速率的测定有化学分析法和物理测量法。化学分析法是分析在一定时间间隔内反应中某一组份浓度的变化。物理测量法是测量某一物理量（如电导、电位、气压、折光率、粘度、颜色等）随时间的变化规律。由于物理量的变化与浓度变化有一定关系，从而可推算出浓度变化与时间的关系。对溶浸采矿中矿物反应进行动力学实验的化学反应器可大致分为2类：(1)水浴型：水浴型反应器是封闭体系实验装置，溶液和固体放进后可以完全反应，周期性地取出溶液样品来做分析，为了保持表面积与溶液体积的比值，要将已准备好的相似组成的溶液或开始时的溶液加入进反应器，以补充作分析移走的溶液。取样体积充分小，所补充的溶液对反应特性不会产生明显影响。溶液pH值可以通过滴定保持常数，也可以随其自然变化。1.实验装置固体样品有很多不同的方法来准备，常用的有固体颗粒、块状或圆盘状。也可以将矿物颗粒再次装填来模拟自然环境下的孔隙介质。通常将放置于反应腔中的颗粒样品进行搅拌，以使样品能最充分暴露于溶液和促进溶液的循环。圆盘状或块状样品可以放置在旋转的平台上，以使其最大程度与溶液接触。图-1流动反应器示意图在流动型装置中(见图-1)，未反应溶液连续流过反应腔，相同体积的流体从出口端流出，同时监测其流体组成。必须控制人口溶液的流动速率以使溶液在反应腔中有最大的停留时间。(2)流动型。一般来说，动力学实验是针对矿物进行，因此要对矿石样品进行破碎、分选、提纯，由于机械的破坏、矿物表面会充满人为的缺陷，这种缺陷对动力学实验早期有较大影响。除产生的缺陷外，在样品的机械处理过程中还会产生大量的超细颗粒（Petrovic，1976）。与大样品颗粒相比，超细颗粒有更高得表面积比溶液体积的比值，这些可以引起异常高的初始反应速率。因此，一般实验前要去掉这些缺陷和超细颗粒，即对样品要进行预处理。样品预处理的方法和步骤为：（1）超声波清洗，去掉超细颗粒；（2）用HF或弱酸洗涤液对样品进行预处理，去掉人为缺陷。2.样品的准备反应的程度取决于能发生反应的表面的可用型。因此，在实验前必须测定表面积，在实验之后再检查同一表面。大多数情况下，在进行溶液预处理之前，要对矿物颗粒过筛以选择颗粒大小的控制范围。溶液处理后，测定表面积。最常用的是采用BET方法测定表面积，即通过测定固体表面上惰性气体或混合气体的吸附总量来测定表面积。3.矿物比表面积的测定大多数实验是获得一系列浓度-时间的c-t数据，根据所测得的一系列c-t数据，作出c-t图。浓度-时间的c-t图有两种形式（图-2），取决于实验装置，在水浴型装置中，c-t图为一条渐近曲线；在流动型装置中，c-t曲线为平坦型（浓度接近常数值）。图-2浓度-时间的c-t图（a）采用水浴型实验装置获得的c-t数据图（b）采用流动型实验装置获得的c-t数据图4.实验数据分析在水浴型装置中，只要找出远离平衡点的直线斜率，就可以计算出反应速率，但要避免早期的异常速率值。在流动型装置中，在c-t图上得出固定时间间隔中的面积，根据这个面积就可以计算出反应速率。然后：（1）根据速率方程计算速率常数。对于未饱和溶液，速率方程为：kVSdtdcSVdtdck式中：S为表面积，V为溶液体积。(23)（2）计算活化能要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。（a）测定了多个温度下的速率常数，以作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。Tk1lgEaRSE303.2(24)（b）已知两个温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有：211212lnlnTRTTTkkEa(25)5.几种常用的测定速率实验方法(1)初始速率法其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，那么可以改变一个反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。例如，设速率方程为：cbanCnBnAPcckcdtdc000(26)c0表示组份的初始浓度，如果c0B、c0C…为常数，则上式速率=anAPckdtdc0(27)k'为某一常数，在一系列实验中改变C0A的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na.速率=0lglgAacnk(28)以lg速率对作图，求出直线斜率，即得到na值。0lgAc（2）孤立法当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有“恒定性”，这就是孤立法。以下面反应为例DCBA设反应真实速率方程为：BAAckcdtdc(29)这是一个二级速率方程，假设选择B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为：AABAckckcdtdc0(30)式中，。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数，称为伪一级反应。0Bkck有时，可将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线ktcc0(31)（3）作图法假设一级（伪一级）反应速率方程为：AAdckcdt积分可得：，或（33）kTAAecc0ktccAA0lnln将A的原始量消耗一半所需的时间，称为反应的半衰期，在上式中，令，有021AAcckt693.021(32)由积分方程（33）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-k，以此作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。一级（伪一级）反应的例子有：(a)放射性衰变eNC1414其速率方程为CkdtCd1414其中k=1.22×10-4a-1。(b)硫酸盐被有机质还原SHHCOSOOCH2324222如果SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率方程。(c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理系统中消除异味）SOHOHSH22222（胶体）22SkdtSd式中表示溶液中的总硫化物浓度，即222SHSSHmmmS2S(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脱水作用aqCOHlOHaqCO3222其速率遵从一级速率方程，aqCOaqCOkmdtdm22当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为：ASACCkdtdC式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为：ktCCCCASAS0ln(34)(35)（4）弛豫方法研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种弱酸的离子化过程，1123kkHAHOHOA如果CH+偏离平衡值，则pH值的变化将满足AHHAHcckckdtdc11(36)若不存在H+的其他来源，则有CA-=CH+。用x表示CH+，A的总浓度为AHAcca则（56）式可写为211xkxakdtdx(37)平衡时，所以，若pH值的平衡值记为xe,则有0