第三章电位分析

西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity第三章电位分析法Chapter3Potentiometry§3.1膜电位与离子选择性电极膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极分类（玻璃膜电极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）。§3.2离子选择性电极性能参数校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻。§3.3电位分析§3.4电位滴定西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity•分类：•直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。•电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity§3.1膜电极与离子选择性电极(MembranepotentialandISE)具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为：（内）参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2它能指示溶液中某种离子的活度。a.pH玻璃电极（H+选择电极）b.离子选择性电极的基本构造敏感玻璃球膜内参比电极内充液高阻玻璃a内参比电极内参比溶液电极腔体选择性敏感膜b图2-6离子选择性膜电极西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity这类电极是离子选择电极的重要组成部分，其膜电位与响应离子的活度符合能斯特公式的关系。膜电位的产生不同于其他各类电极体系，不存在电子的传递和转移过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散的结果，膜可以是固态也可以是液态物质，属于离子导体。一、膜电位及其产生若在两相界面上含有带电粒子，例如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就出现正负电荷的分离，那么界面上就有电位差产生，这一电位差称为膜电位。膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)。下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity1、扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同发生的扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。图2-7扩散电位形成示意图HClHClC1C212H+Cl-西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity由于它不只局限于出现在两个液体界面，也可以出现在固体界面间，是由于带电粒子的扩散形成的，所以这类电位通称扩散电位。很明显，当正负粒子的迁移数相等时，扩散电位等于零。在离子选择电极中，扩散电位是膜电位的组成部分，它存在于膜相内部。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity液接电位的消除——盐桥(Saltbridge)盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.6M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porousplug)密封防止电解质溶液间的虹吸。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity2、Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀-形成双电层产生电位差-Donnan电位。K+Cl—KClKClC1C212图2-8道南电位的形成示意图(不同浓度的KCl溶液)西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity设有一个渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，如图2－8中的渗透膜，仅容许少量K＋能扩散通过（当C2＞C1时），而Cl－不能通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差，这一电位称为道南电位。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的公式为:如系负离子扩散，则:)1()2(lnZFRT21D)1()2(lnZFRT21D西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位。另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，但其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。若敏感膜对阳离子MZ＋有选择性响应，当电极浸入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面上，产生道南型的相间电位，电位从敏感膜到溶液的方向是正的。外外外MMZFRTKln1内内内MMZFRTKln2西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity式中aM为液相中MZ+离子活度，am为膜相中Mz+离子活度，Z为离子的电荷数，溶液中能响应的阳离子活度愈大，则相间电位愈正。通常，敏感膜内外表面的性质可以看成是相同的，所以常数项k1等于k2,aM（外）等于aM(内)，故膜电位为：由于膜内溶液MZ＋离子的活度aM(内)为常数，所以:膜电位与溶液中MZ＋离子活度之间的关系，符合能斯特公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。内外内外MMMZFRTln外常数MMZFRTln西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity离子选择电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即:外膜内参MZFRTlnkISE式中k为常数项，包括内参比电极的电位与膜内的相间电位。外膜内参RISElnZFRTk对于Rz-离子：对于Mz+离子：西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity二、离子选择性电极分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：均相膜晶体膜非均相膜如硅橡胶膜刚性基质pH，pNa带正电荷如NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷如Ca2+,Mg2+原电极非晶体膜流动载体中性如K+气敏电极如CO2,NH4+电极ISE敏化电极生物电极如酶电极，生物组织电极F-,Cl-,Cu+2西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等；2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity三、离子选择性电极各论1.pH玻璃膜电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；玻璃薄膜a1a2饱和甘汞电极Ag-AgCl电极a1饱和甘汞电极玻璃薄膜a2Ag-AgCl电极西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为0.1mm。玻璃球内盛有0.1mol.L-1HCl溶液或含有氯化钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，以银－氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质影响很大。常用于制造pH玻璃电极的考宁（Corning）015玻璃的组成为：Na2O21.4，CaO6.4，SiO272.2（摩尔百分数）。1.玻璃电极的结构1.玻璃电极的结构西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。玻璃的微观孔径结构示意图西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversitypH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极的响应机理可用离子交换理论来解释。硅酸盐玻璃的结构由纯SiO2制成的石英玻璃没有可供离子交换的电荷点，所以没有离子响应的功能。当加入碱金属的氧化物后使一部分Si－Ｏ键断裂，生成固定的带负电荷的Si－Ｏ骨架，因此玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导作用，其结构如图2.6所示。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity感敏玻璃膜水化胶层的形成――新做成的电极，干玻璃膜的网络中由Na+所占据。当玻璃膜与纯水或稀酸接触时，由于Si－O-与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度（约为1014倍），因而发生了如下的交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl（溶液）（玻璃）（溶液）(玻璃）反应的平衡常数很大，向右反应的趋势大，玻璃膜表面形成了水化胶层。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。外部试液a外内部参比a内水化层干玻璃Ag+AgCl测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAgpHKaKHHKHHKHM059.0lg059.0)][][lg059.0()][][lg059.0(21内表面内外表面外内外玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极*pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。西北大学分析科学研究所专用NorthwestUniversity结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液。2.晶体膜电极E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF-此类电极可分为单晶(均