点对称操作群(点群) §3.1 对称操作与对称元素

§3.2点对称操作群（点群）§3.1对称操作与对称元素§3.3特征标表第3章分子对称性与分子结构§3.4对称性在无机化学中的应用3.1.2旋转3.1.3反演与反映3.1.1对称性§3.1对称操作与对称元素3.1.4旋转—反映3.1.5恒等操作E3.1.6同类对称元素与同类操作3.1.1对称性对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点操作和空间操作。对称元素：对称操作中所凭借的元素(点、线、面)。对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相似性，物体以及图像的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。3.1.2旋转绕轴旋转2π/2角，分子可得“重现”如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2π/n角后能够复原，就称此操作为旋转操作，上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，记做Cn。倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的称为主轴，主轴通常取作z轴。绕同一个旋转轴还可以进行若干次等价的旋转操作，如：绕C3轴分别旋转120度、240度和360度都可以使分子复原，分别记做C31、C32、C33；所有直线分子和A2型双原子分子都具有C∞旋转轴。3.1.3反演与反映1.对称中心(i)与反演操作(i)(i)从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的原子都成立，则称此分子具有对称中心i，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：“具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现”2.对称面(镜面)与反映操作如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半(映象)中与其相同的原子重合，则称此对称分子具有一对称面，用表示。据此进行的操作叫对称面反映操作，或简称反映。含有竖直轴(主轴)的平面叫竖直对称面，v；垂直主轴的平面叫水平对称面，h；通过主轴且平分相邻两个两次轴(xy平面内)夹角的平面叫分角对称面，d；C4C2C2EσvσhC2C2i3.1.4旋转－反映如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转－反映轴，以Sn表示。旋转－反映轴又叫反轴，有时又叫非真轴，如：AAS4轴旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程.如：n=2时，C2＝S2，由于S2效果等同于i，则S2＝C2＝i；同理，S1＝C1＝。3.1.5恒等操作E一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置，我们称此操作为恒等操作，记做E。总的说来，对于分子的对称性，即点对称性，一共有旋转、反映、反演、旋转－反映和恒等5种点操作，以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋转－反映轴4种对称元素。旋转——第一类对称操作，或实际操作；反映、反演、旋转－反映只能在想象中实现，称作第二类对称操作或虚操作；3.1.6同类对称元素与同类操作如果一个操作能使一个对称元素变成另一个对称元素，那么这些对称元素就是同一类对称元素。如：NH3分子中3个v反映面属于同一类；H2O分子中两个对称面不属于同一类；对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属于同一类，2就是C3操作的阶；CH4分子中4个C3操作属于同一类；3.2.2主要点群3.2.3分子点群的确定3.2.1群的定义、群阶§3.2点对称操作群（点群）我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。3.2.1群的定义、群阶例如：NH3分子：H2OE,C2,v(1),v(2)4阶群含有6个群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以写成2C3，3v，E，所以NH3分子是6阶群。一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。每个点群具有一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchÖnflies(熊夫利斯)记号。熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以属于C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。1.C1点群HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；3.2.2主要点群CHBrFCl2.Cn点群仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点，所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等OOHHC23.Cs点群仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。OHCl4.Cnv点群含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。OHHC2σvσv5.Dn点群含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：[Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。6.Dnh点群C4C2C2C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，EσvσhσvC2C2XeF4为平面四边形，属于D4h点群；CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素C3，3C2，3σv，σh，S3，E，属于D3h点群；C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。7.Td点群(四面体点群)3S44C36σ4C3，3S4，6σ，3C2，E，属于Td点群Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，常常可从形象上加以确定。例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和离子的构型均属于Td点群；8.Oh点群(八面体点群)3C4，4C3，6C2，9σ，i，3S4，4S6，E，属于Oh点群3.2.3分子点群的确定首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td；如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，则寻找对称中心或反映面。如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴；看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。§3.3特征标表简介3.3.1群的表示3.3.2可约表示与不可约表示3.3.3特征标表3.3.1.群的表示例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2，v(xz)，v(yz)。现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：让C2v群的各个对称操作轮流对Ty作用。Ty用（＋1）表示没有变化，用（－1）表示改变了方向。E(Ty)＝(+1)(Ty)，C2(Ty)＝(-1)(Ty)(yz)(Ty)=(+1)(Ty)，(xz)(Ty)=(-1)(Ty)同理，各个对称操作作用于Tx、Tz，也可以得到类似的结果。TzTzTzTxTxTx上述数字的集合（矩阵）代表群，就是群的表示。其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。C2vEC2(xz)(yz)Γ11-1-11TyΓ21-11-1TxΓ31111Tz对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行“约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不可约表示。约化前的表示称为可约表示。333231232221131211aaaaaaaaa3322211211b000bb0bb约化3维矩阵变为一个2维和一维矩阵。3.3.2.可约表示与不可约表示例：NH3,C3v群以键矢为基,得到的可约表示。C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr=1000100011000212302321100021230232110001000110002123023211000212302321)2()1(irirC3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr100010001010001100001100010010100001001010100100001010为用更简便易行的方法进行群的表示，我们采用矩阵的特征标来代替矩阵。其根据是：任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。3.3.3.特征标表矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：n1iiiaχ＝a11＋a22＋……＋ann＝χ代表特征标，n是矩阵的维数。Ⅰ：点群名称；Ⅱ：群元；Ⅲ：特征标；Ⅳ：不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。Ⅴ：二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨道对称性相关问题。Ⅵ：不可约表示的符号(Mülliken符号）。C3vE2C33vA1111Tzx2+y2，Z2A211-1RzE2-10(Tx,Ty),(Rx,Ry)(x2-y2,xy),(yz,xz)ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ3.4.2分子的对称性与旋光性3.4.1分子的对称性与偶极矩§3.4对称性在无机化学中的应用若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一个向量。3.4.1分子的对称性与偶极矩凡是具有对称中心或具有对称元素公共交点的分子，偶极矩为零，分子无极性。例如：H2O和NH3分子有偶极矩，为极性分子；CO2的永久偶极矩为零；CCl4分子永久偶极矩为零。3.4.2分子的对称性与旋光性分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能重合，则该分子没有旋光性；反之，分子就有旋光性。称不具备任意次旋转－反映轴Sn的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。