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密级:（涉密论文填写密级，公开论文不填写）博士学位论文还原石墨烯的表面化学、宏观组装及储能应用研究作者姓名：陈成猛指导教师:杨永岗研究员中国科学院山西煤炭化学研究所杨全红教授天津大学学位类别:工学博士学科专业:材料学培养单位:中国科学院山西煤炭化学研究所2012年4月SurfaceChemistryandMacroscopicAssemblyofGrapheneforApplicationinEnergyStorageByCheng-MengChenADissertationSubmittedtoGraduateUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofMaterialsScienceKeyLaboratoryofCarbonMaterialsInstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciencesApril,2012致谢I致谢本论文是在煤化所杨永岗研究员和天津大学杨全红教授的精心指导下完成的。感谢两位导师在学术上给予的耐心细致的指导，在生活上给予的无微不至的关怀。从选题、实验、到论文昀后完成，无不倾注着导师的心血，在此谨向两位导师表示我昀深的谢意。杨永岗老师对碳纤维孜孜不倦的追求，为国家做出了巨大贡献，他求真务实的工作态度时时激励作者前行，他对作者的关怀与包容令作者感动不已。杨全红老师在石墨烯等纳米炭材料领域有很深的造诣，他对科研的无限激情和对炭材料的独到见解让作者受益匪浅。感谢王茂章研究员为课题开展指引了方向，老先生年过七旬依然坚守科研一线，为培养后人发挥余热，激励作者奋勇向前。他学识渊博、视野开阔、态度严谨、为人谦和，在学术上给予作者悉心指导的同时，更以他的人格魅力引导作者以更开放、更包容的胸怀去面对人生。感谢中科院金属所苏党生研究员（原马普协会FritzHaber所无机系电镜室主管）为作者提供出国深造的机会。在德留学期间，苏老师不仅为作者提供了一流的实验条件与科研氛围，更在科研素养和学习方法上对作者加以悉心指导，培养了作者独立思考的能力。能结识苏老师并拜他为师，是作者科研生涯上的一笔宝贵财富。此外，还感谢系主任Prof.RobertSchlögl在结果讨论与文章修订方面给予的指导和帮助。在德期间还有幸结识了如下数位来自国内外的青年才俊，并与他们快乐的共事。感谢清华大学张强博士在学业上的指导帮助和生活上的关怀鼓励，很荣幸结识强哥这样的牛人，使作者受益良多；感谢中科院大连化物所赵晓晨格格在储能方面的指导和帮助；感谢中科院金属所张炳森博士在电镜测试方面的帮助和生活上的照顾；感谢台湾清华大学黄俊贤在科研思路及结果讨论上的巨大帮助；此外，还感谢FritzHaber研究所的郑维庆、张伟、李连地、李赫男、Sylvia、Youngmi、Till、Adriana、Klaus、Julian和Bärbel等同事和朋友在工作生活上提供的帮助。在论文工作期间，得到701组同窗的大力支持与帮助，在此特别感谢孔庆强和杨芒果在石墨烯样品制备方面提供的帮助，感谢张兴华师兄在工作思路上的有益讨论，感谢李阳师姐和龚文照师兄在生活上给予的关怀，感谢同门师兄弟姐妹还原石墨烯的表面化学、宏观组装及储能应用研究II张寿春、李辉、范军亮、胡培贤、彭公秋、高建国、苏方远、王伟、张条兰、王平、王立娜和徐岗领，及本组王润娥老师、冯世耀、姜懿、陈凯和张卫宁等师傅提供的有益帮助。感谢蔡榕书记和王建国所长等所领导对石墨烯研究工作的的大力支持与鼓励，感谢炭材料重点实验室、研究生部、科技处、物资处、分析测试中心、图书馆、新炭编辑部等部门为作者的工作提供的支持与帮助。感谢合作单位金属所李峰研究员与成会明研究员在科研思路上给予的指导。特别感谢父母亲和姐姐一直以来的支持与鼓励，你们无私的爱与奉献是我努力向前的昀大动力！感谢我的女朋友张贤贤在我求学道路上给予的温馨与鼓励，更感谢她对我各方面的谅解和包容！昀后，感谢在本论文评审过程中付出辛勤劳动的全体专家学者！2012年4月11日摘要III摘要作为由碳原子sp2键合成的单原子厚度二维晶体，石墨烯具有优异的力、热、光、电性能，已在科研界引起广泛关注。石墨作为一种经历亿万年苛刻地质成矿作用形成的天然矿物，从本质上讲是由成千上万层石墨烯堆叠而成。由于通过温和超声或热膨胀氧化石墨极易获得单层至数层的功能化石墨烯纳米薄片，因此后者被认为是石墨烯规模化生产廉价易得的原材料。化学衍生石墨烯的表面和边缘通常修饰有丰富的活性位点，如官能团（主要是-OH、-COOH、-C=O、-C-O-C-）、晶格缺陷（原子空位、扭曲、悬键）等。一方面，官能团的引入增加了石墨烯的润湿性和溶剂相容性，从而为有序宏观体的湿法组装提供了可能性。另一方面，化学衍生石墨烯的活性位可被N、B、P等杂原子进一步修饰改性，从而调控其酸碱性与电子结构。这些特殊的优点为面向先进能源存储与转化的应用提供了可控表面化学。本研究课题的实施遵循两条主线，即以石墨为起点材料的（a）石墨烯/氧化石墨烯的可调表面化学和（b）石墨烯基宏观组装与杂化体，及其在先进能源存储与转化中的应用。本论文主要结论如下：第一，以氧化石墨为前驱体，通过真空辅助热膨胀法获得热还原石墨烯（TRG），TRG经进一步炭化调节其表面官能团，在250到1000oC间不同温度下处理后，其残碳率逐渐从44.3%增加到84.8%。在较高热处理温度下，含氧官能团被脱除。在1000oC热处理TRG后，独立酚基、醚基和羰基成为其中含氧官能团的主要物种。尽管初始材料G250的比电容可高达170.5F/g，但当处理温度升至1000oC后，其比电容仅为47.5F/g。含氧官能团通过可逆的法拉第氧化还原反应引入丰富的赝电容活性位点，因此可增强TRGs的电容性能。研究了TRG在热处理过程中表面化学结构的演变及其与超级电容器性能之间的关联，为具有可控性能的石墨烯基电极在先进超级电容器上的应用提供可靠的实验和理论模型。第二，通过高真空辅助热膨胀和进一步氨化处理，可获得氨化石墨烯蜂窝（AGHs），作为电化学电容器储能材料，其大比表面积可贡献双电层电容；可调的表面化学可提供赝电容；合理的3D大孔结构能为电解液提供缓冲空间，同时可作为离子扩散的低阻通道。在氨化的初始阶段（约200℃），NH3与羧基可通还原石墨烯的表面化学、宏观组装及储能应用研究IV过亲核的置换反应主要生成酰胺和胺类。随温度增加，进一步发生分子内的脱水和脱碳，产生热稳定性更好的杂环芳香类化合物，比如吡啶、吡咯和晶格N等。AGHs具有高电容（207F/g）、比电容（3mV/s扫速下达0.84F/m2）和优异的稳定性（3mV/s扫速下循环3000次后电容保留率高达97.8%，500mV/s扫速下的相对保留率达47.8%），在超级电容器电极方面将有良好应用前景。另外，它还这有望应用于催化、分离和药物输送等领域，因为它们通常需要介孔实现快速传质、反应缓冲空间和可控的表面化学。第三，通过气液界面自组装可制得无支撑的氧化石墨烯薄膜（GOF），随后在两个重叠基片间的有限空间内使之退火，即得到无支撑的高导电石墨烯薄膜。分析表明含氧官能团（如环氧基、羧基和羰基）在退火过程中以小分子（如H2O、CO2和CO）形式脱除，同时薄膜中每一个sp2晶区的尺寸将减小。当在两个重叠基片间退火时，GOF中随机的层间膨胀和相对运动受到压致摩擦限制，有助于更好的保持薄膜形貌。石墨烯基面的共轭结构和紧密堆积石墨烯片之间的π-π相互作用，有利于载流子在薄膜内的传输，因此所得无支撑还原GOF拥有较高的电导率（从1.26×10-5增至272.3S/cm）。第四，使用简便的硬模板导向有序组装法获得一种超轻的3D大孔泡泡石墨烯薄膜。在退火过程中，GO在230oC被还原为石墨烯，同时聚甲基丙烯酸甲酯同步热解形成中空石墨烯泡泡，是宏观薄膜材料基本的重复结构单元。作为无粘结剂的超级电容器电极，大孔泡泡石墨烯薄膜拥有超高的倍率性能（1.0V/s）。这也为石墨烯宏观结构在生物、能源转化、复合材料和催化等需要可控孔结构和微观织构领域的应用提供了一种通用途径。第五，将第二相（像金属氧化物，导电聚合物和纳米碳）引入石墨烯是改善其电化学储能性能的有效途径。通过先石墨烯化合成热还原石墨烯（TRG），然后进一步负载SnO2；而后石墨烯化则是先将含Sn浸渍物引入GO片层，随后将其化学还原。先石墨烯化过程可为离子扩散提供大孔结构，从而利于SnO2负载量的提升，并为电容器的应用提供顺畅的离子迁移通道，为锂离子电池带来高容量，然而其稳定性欠佳；后石墨烯化过程可获得紧凑的复合结构，且SnO2与石墨烯间具有较强的结合力，可为超级电容器和锂离子电池应用提供更稳定的微观结构，延长其循环寿命。关键词：石墨烯、氧化石墨、表面化学、组装、储能、超级电容器、锂电池AbstractVAbstractAsaone-atom-thicktwo-dimensionalcrystalwithuniqueelectronic,mechanical,optical,andthermalproperties,graphenehasattractedgreatattentionfromscientificcommunity.Graphite,anaturalmineralcompoundformedafteraeonsofharshgeologicalprocessunderground,isfundamentallycomposedofmillionsofgraphenesheetsstackingtogether.Itisbelievedtobealowcost,easyaccessibleresourceforscale-upgrapheneproduction,becausefunctionalgraphenenanoplatateswithsingletoseverallayersofgraphenecouldbeeasilyexfoliatedfromgraphiteoxidethroughmildultrasonicationorthermalexpansion.Thechemicallyderivedgraphenesheetsareoftendecoratedbyabundantintrinsicactivesites,suchasfunctionalgroups(mainly-OH,-COOH,-C=O,-C-O-C-),latticedefect(atomvacancy,distortion,danglingbonds)onthelateralsurfaceandedge.Ononehand,theintroductionoffunctionalgroupsincreasedthewettabilityandsolventcompatibilityofgraphene,whichoffersanopportunityformacroscopicorderedassemblyofgrapheneinsolutionbasedapproach.Ontheotherhand,theactivesitescouldbefurthermodifiedbysurfacereactionwithheteroatomssuchasnitrogen,boron,andphosphorus,soastotunetheacid/basepropertyandelectronicstructureofgraphene.Thesespecificadvantagesprovidedtunablesurfacechemistryofgrapheneforadvancedenergyconversionandstorage.Theworkhasbeencarriedoutfollowinggenerallytwomainlin