锂电池化成原理

化成原理内容提要1.化成概述2.化成机制（以石墨为例）2.1SEI膜形成2.2影响SEI膜的因素3.改善措施3.1夹具化成1.化成概述化成：注电解液并浸润后，首次充电激活电芯的过程目的：1）激活活性物质；2）形成稳定的SEI膜，保证电芯的电化学性能；3）以便除去产生的气体副产物；4）排除内短路电芯。流程：五步（目前ATL）Rest/0.02Cto3.4V/Rest/0.1Cto3.8V/Rest重要性：1）影响首次效率（容量发挥）；2）影响电化学性能（内阻，H/Ltemp,循环性能）3）影响热稳定性和安全性能；电化学体系的变化Cell:3.4VCathodeAnodeLi+Cell:3.8V阴极/阳极/电解液石墨活化机理Li+溶剂分子溶剂化Li离子1stchargeSEIformationLi-intercalationReversiblede/lithiation00.511.522.50100200300400Specificcapacity(mAh)Voltage(V)1stdischarge1stcharge石墨嵌Li方式——阶次嵌锂122L3LiC30LiC18LiC12LiC6石墨嵌锂电压:0.22V/0.12V/0.08V（vs.Li+/Li)2.化成机制－2.1SEI膜机制（石墨为例）•初次充电可能有两种反应：共嵌和SEI膜。共嵌体积大产气石墨层剥离PC共嵌（常发生于天然石墨）SEI膜形成•SEI膜形成主要发生在电池首次充电过程中，是不可逆反应；•对电解液组分的还原也是有选择性的；•SEI膜的形成一般从1.5V(vsLi+/Li)开始，是个渐进的过程；•电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止；•一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。形成SEI膜的不可逆反应•溶剂分子电化学还原反应•溶剂分子与Li/C插层化合物间的化学还原反应•电解质阴离子的还原•添加剂分子的还原•与杂质分子的反应•电极粘结剂的还原消耗少量Li+以防更多Li+的损失负极的首次效率SEI膜形成反应导致产气现象CV2.5V：主要成分为H2和CO2CV=3.0-3.5V：主要成分为C2H4，产气体积最大CV3.5V：由于SEI膜已经形成，故产气数量降低CV3.75V：主要成分为C2H4化成后期气体减少分析•气体反应发生在较为深度化成的负极中。SEI膜的形成2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=CH2↑DMC+e-+Li+→CH3•+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+CH3OCO•TraceH2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H2H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+COLiPF6+H2O→LiF+2HF+PF3OPF6-+ne-+nLi+→LiF↓+LixPFy↓PF3O+ne-+nLi+→LiF↓+LixPOFy↓•以电解液EC/DMC+1mol/LLiPF6为例，可能的反应：SolventGasECC2H4PCC3H6DMCCH4+CODECC2H6+COEMCCH4+C2H6+COReductionmechanismofECongraphiteEC的单/双电子反应（钝化电位0.9V左右）单电子反应双电子反应EC+eEC•EC•+2Li+CH2=CH2（g）+（CH2OCO2Li）2（s）EC+2eCH2=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3EC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CO（g）PC的单/双电子反应（钝化电位0.8V左右）单电子反应双电子反应PC+ePC•PC•+2Li+CH3CH=CH2（g）+（CH2OCO2Li）2（s）PC+2eCH3CH=CH2（g）+CO32-CO32-+Li+Li2CO3PC+2e+2Li+CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+CO（g）DEC+e+2Li+C2H5OCO2Li(s)+C2H5•DEC+e+2Li+C2H5OLi(s)+C2H5CO2•C2H5CO2•+CH3•CH3OCO2CH3DEC单/双电子的还原反应单电子反应双电子反应DEC+2e+2Li+C2H5OLi(s)+CO(g)C2H5•+1/2H2•C2H6CH3•+CH3•C2H6LiPF6LiF+PF5PF5+H2O2HF+PF3OLi2CO3+2HFLiF+H2CO3H2CO3H2O+CO2产生CO2（量大）H2O+eOH+1/2H2OH+Li+LiOH(S)LiOH+Li++eLi2O(S)+H2(g)产生H2（微量，有利于SEI膜形成）微量水分的产气机理及助膜效应气体成分H2COCH4CO2C2H6N1C2H4N2相对含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9化成阶段产气成分分析N代表未知成分主要成分：CO2、C2H4010203040500246810气体种类气体含量，%H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4与理论产气机理及已有研究结果一致SEI膜结构与组成(讨论形成SEI膜条件吗?）BF.formation3.0V－2.8V3.4V－2.8V3.7V－2.8VBasalplane:richinorganiccompoundEdgeplane:richininorganiccompound•SEI膜组成：LiF，Li2O，Li2CO3，ROCO2Li，polymer内层：无机盐外层：有机盐和聚合物SEI膜的导Li+机理•在整个嵌、脱锂反应过程中Li+的跨膜传递是电极反应的决速步骤。•A)液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜锂盐组分发生阳离子互换传递。•Li2SO3Li2CO3ROCO2LiROLi；LiF,Li2S组分的导Li+性差。•B)液相中的Li+去溶剂化后直接穿越SEI膜微孔向电极本体的迁移。•Li+在膜中的扩散系数（D~10-5cm2/s）应明显高于在许多晶体中的扩散系数(D~10-12~10-9cm2/s)。•与SEI膜的结构排列状况，厚度，电解液残留量和电极表面覆盖度有关。良好SEI膜具备的特征•电子绝缘；•离子传导；•表面形态和化学成分一致；•与负极表面的结合力强；•机械强度和韧性好；•稳定性好。SEI膜SEI膜对电池性能的影响•电池性能•首次效率•电池容量•循环寿命•高低温性能FadingmechanismingoodsolutionSEI膜性能•导离子性•温度/机械稳定性•消耗Li+量2.2影响SEI膜形成的因素•负极材料•电解液（电解质和溶剂）•化成条件•——温度•——电流密度•——截止电压碳负极对SEI膜形成的影响•1）碳负极的微观结构•石墨化程度：如不同温度下处理石油焦对克容量、首次效率和嵌锂电位均有影响。2）比表面的影响（表面性质比表面积）－不同的Edgeplane/Basalplane－不同的表面官能团(表面处理)比表面积•可逆容量，随颗粒度先增加后减小。•不可逆容量随颗粒度增加而减小。不可逆容量可逆容量LiCx的理论嵌锂容量：电解液性质对SEI膜形成的影响•1）锂盐电解质的影响（阴离子）•a)阴离子种类影响炭负极表面SEI膜的化学组成；•LiPF6+H2OLiF+2HF+POF3•LiAsF6+2Li++2e3LiF+AsF3阴离子种类电解液组成形成电位（vs.Li/Li+)VBOB-1M盐/EC+PC1.8AsF6-1.2PF6-0.65ClO4-0.80c)影响溶剂的还原反应。SEI膜中还原产物的相对量有差别。b)阴离子种类对SEI膜形成电位有影响；阴离子与溶剂化电子的作用有关d)锂盐的热稳定性也影响电极循环的库仑效率和电池的安全性。LiCF3SO3LiN(CF3SO2)2LiAsF6LiBF4LiPF6电解液性质对SEI膜形成的影响•－成膜性能•如：EC好，PC差；•－还原产物稳定性：•DEC还原产物的烷基基团的体积大，溶解度大，无法在电极表面沉积，难以有效地钝化电极界面。而相比之下，DMC可以。•－极性对SEI膜的溶解性：•机性：MPCEMCDMC,对SEI膜主要成分的溶解度逐渐增大，SEI膜的稳定性：MPCEMCDMC2）溶剂的影响电解液性质对SEI膜形成的影响•－VC(1.3V)•首次效率高、界面阻抗低、循环稳定性好(还原产物结构)•－FEC(1.2V)•－PS(1.1V)•热稳定性好，高温性能突出（RSO3Li热稳定性好）•－LiBOB、LiDFOB•形成致密稳定的SEI膜OOO3）添加剂的影响OSOO化成条件对SEI膜形成的影响25degCand60degC/EC:DEC:DMC温度:SEI结构，组成，稳定性，首次效率，极化影响低温下形成更薄，更致密，导Li+性能好的SEI膜；相对于高温化成，低温化成时有机组分提前形成化成条件对SEI膜形成的影响EIS:Fullcell01020304050607080020406080R/mΩI/mΩ1070107420692070305330584022403150715080ABCDEEIS:CathodevsLi/Li+05101520250510152025R/mΩI/mΩ1070r+1074r+2069r+2070r+3053r+3058r+4022r+4031r+5071r+5080r+ABCDEEIS:AnodevsLi/Li+01020304050600102030405060R/mΩI/mΩ1070r1074r2069r2070r3053r3058r4022r4031r5071r5080rABCDEGroupDischargeRate(%)3.6VDischargePlat(%)0.2C0.5C1C2C0.2C0.5C1C2CASL0125℃100.0%97.8%95.8%93.5%79.2%75.9%66.1%40.9%BSL0135℃100.0%97.8%96.0%93.8%79.0%75.5%65.4%41.3%CSL0145℃100.0%97.7%95.8%93.5%79.0%75.6%65.3%40.9%DSL0110℃100.0%99.1%98.0%95.9%84.3%78.9%67.0%41.0%EE2045℃100.0%97.6%95.5%91.9%78.4%74.9%59.0%35.4%B:35℃C:45℃D:10℃A:RT黑斑10℃05C/05C10CL化成条件对SEI膜形成的影响电流密度：SEI组成，结构化成条件对SEI膜形成的影响截止电压：首次效率，SEI膜完整性低截止电压，克容量发挥高，但SEI膜完整性稍差夹具化成ClampformationClampformation作业•钛酸锂和硅基合金作负极时，与石墨类似会形成SEI膜吗？为什么？•请描述化成温度对SEI膜形成及电池性能的影响。•对于石墨负极，理想SEI的成分、结构和性能是什么？为形成良好稳定的SEI膜，你认为该如何确定化成工序哪些参数？•举例说明电解液添加剂对锂离子电池负极SEI膜及电池性能的影响（至少3例，描述其优缺点）。•夹具化成的优点，你认为实现夹具化成需要注意什么？