膜分离技术

膜分离技术膜分离法系指以压力为推动力，依靠膜的选择性，将液体中的组分进行分离的方法。膜过滤法的核心是膜本身，膜必须是半透膜，即能透过一种物质,而阻碍另一种物质。MembraneNomenclatureFeedRetentate(residue)（截留液）Permeate透过液膜分离技术的类型以推动力的过程分类以浓度差为推动力的过程：透析技术(Dialysis,DS)以电场力为推动力的过程：A电透析，B离子交换电透析以静压力差为推动力的过程：A微滤(microfiltration)，B超滤(untrafiltration)，C反渗透(reverseosmosis)以蒸气压差为推动力的过程：A膜蒸馏，B渗透蒸馏以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration,MF)超滤(untra-filtration,UF)反渗透(reverseosmosis,RO)透析(Dialysis,DS)电透析(electro-dialysis,ED)纳米膜分离(NF)亲和过滤(affinityfiltration,AF)渗透气化(pervaporation,PV膜分离法与物质大小的关系。透析和反渗透透析是以膜两侧的浓度差为传质推动力，从溶液中分离出小分子物质的过程。在生物分离中主要用于蛋白质的脱盐。反渗透是在透析膜浓度高的一侧施加大于渗透压的压力，利用膜的筛分性质，使浓度较高的溶液进一步浓缩。用于海水淡化，药物浓缩，纯水制造。微滤和超滤微滤和超滤都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力，主要用于截留固体微粒和高分子溶质。微滤广泛用于细胞、菌体等的分离和浓缩，操作压力通常为0.05-0.5MPa。超滤适用于1-50nm的生物大分子的分离，如蛋白质、病毒等。操作压力常为0.1-1.0MPa。电渗析电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质的分离和溶液的脱盐。早在19世纪中叶，己用人工方法制得半透膜，但由于透过速度低、选择性差和易阻塞等原因，未能应用在工业上。1960年Loeb和Sourirajan获得一种透过速度较大的膜，具有不对称结构.这种不对称结构是膜制造的一种突破，因为活性层很薄，流体阻力较小。且不易使孔道阻塞，颗粒被截留在膜的表面。此后膜过滤法逐渐走向工业化，20世纪70年代以后发展比较迅速．应用范围涉及到海水淡化、纯水制造、食品和乳品工业、污水处理和生物工程等领域。在此期间，世界膜销售额迅速增长。17.1膜材料和膜的制造膜应该满足的特性膜应具有较大的透过速度和较高的选择性.机械强度好耐热、耐化学试剂、不被细菌侵袭可以高温灭菌价廉等。17.1膜材料:膜材料的种类天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pH范围有限，在45-50C，pH3-8。合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温(70-80C，可达125C)，pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径宽(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pH稳定性高，寿命长，常用于反渗透。缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa。无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径0.1um微滤膜和截留10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变pH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。制造膜的高分子材料很多，其中在工业上用得最广的是醋酸纤维素和聚砜。醋酸纤维素系将纤维素的葡萄糖分子中的羟基进行乙酰化而制得，乙酰化程度越高就越稳定，因而常以三醋酸纤维素制造膜。醋酸纤维素有一定的亲水性，透过速度大，制成的膜截留盐能力强。适宜于制备反渗透膜，也可用于制备超滤和微滤膜。原料来源丰富。醋酸纤维素膜的缺点有：最高使用温度为30℃；最适操作PH范围为4-6，不能超过2-8的范围(因为在酸性下会使分子中糖苷键水解，而在碱性下，会脱去乙酰基)；易与氯作用，造成膜的使用寿命降低(使用时游离氯含量应＜0.1mg/L，短期接触可耐氯10mg/L)；由于纤维素骨架易受细菌侵袭，因而难以贮存。美国PALL聚砜膜聚砜膜的特点是稳定性好，但憎水性强。聚砜膜有下列优点：使用温度可高达75℃；使用pH范围为1-13，耐氯性能好，一般在短期清洗时，对氯的耐受量可高达200mg/L，长期贮存时，耐受量达50mg/L,孔径范围宽，截l留分子量从1000至500000的范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗透膜。聚矾膜的主要缺点是允许的操作压力较低，对于平板膜，极限操作压力为0.7MPa，对中空纤维膜为0.17MPa。为了改善膜的性能，主要是稳定性和机械强度以及增大膜的极性，另一些膜材料也为丁业上所常用，例如用于制造MF膜的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯；用于制造UF膜的聚丙烯腈、再生纤维素、聚醚砜；用于制造RO膜的芳香聚酰胺(使用pH范围为4-11，但氯含量应低于0.1mg／L)等。17.2膜的制造不对称膜通常用相转变法(phaseinversionmethod)制造，其一般步骤如下：①将高聚物溶于一种溶剂中；②将得到溶液浇注成薄膜(如欲制造中孔纤维膜，则需用特制的喷丝头)；③将薄膜浸入沉淀剂(通常为水或水溶液)中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙：膜的不对称性可以用沉淀动力学来解释.在外表面，膜溶液和水直接接触，过饱和度很高，形成的核很多，造成微细分散结构，相当子表皮。当表皮形成后，水必须扩散通过表皮，进入膜的内部。因而在膜的内部，过饱和度较小，析出的颗粒较粗，形成的空隙就较大，这样就形成不对称结构。膜的内部结构主要决定于产生沉淀时的动力学因素。当高聚物溶液缓慢沉淀时，得出的是海绵状结构(RQ膜).当快速形成凝胶时，得出的是手指状结构(UF膜).影响膜结构和性质的因素很多，所用的高聚物及其浓度；溶剂系统；沉淀剂系统；沉淀剂的形式(气相或液相)；前处理(如蒸发)或后处理(或退火，即浸在热水浴中)步骤等。因此膜的制造多凭经验，其重复性是一个困难的问题，所以膜的生产集中于几家著名的厂商，其详细步骤很少泄露。17.3表征膜性能的参数水通量在一定条件下(0.35MPa,25°C)，测量单位面积膜透过一定量纯水所需的时间。截留率和截断分子量截留率:膜对溶质的截留能力以截留率R来表示。bpccR1截断分子量(MWCO)定义为相当于一定截留率(90%或95%）的分子量，用以估计孔径的大小。孔道特征包括孔径，孔径分布，空隙度。完整性试验用于试验膜和组件是否完整或渗漏。17.4膜两侧溶液间的传递方程浓差极化模型(concen-trationpolarization）适应范围：反渗透、超滤和微滤。定义：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高，见图。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化)。凝胶极化模型：膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gelpolarization)。17.5影响膜过滤的各种因素压力A、当p小,无浓度极化层,Jv与p成正比,此时用：B、当p大,有浓差极化,Jv的增长速率减慢,此时用C、当p继续增加时，形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以Jv不再随p的增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)，用方程：D、Jlim随料液浓度而，随流速(搅拌速度)而。料液浓度A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。实验证实这一结论。B、当cb=cg时，Jv=0，利用稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度cgC、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度升高；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。温度温度升高，都会导致通量增大，因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。所以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。流速增大流速可使通量增大，但有时会使一些蛋白受较大剪切力影响而失活。17.6膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---最大问题原因：A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg；B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras；C、膜孔堵塞，阻力为Rp；D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；因此，透过通量方程：可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度，而且影响产物的回收率。膜清洗A、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。B、原则：去污能力好，对膜无损害，成本最低。C、方法：反向清洗，试剂置换，化学降解消化。E、预防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚砜膜)，料液预处理(调pH，预过滤)，开发抗污染膜，临界压力操作等。17.7膜组件膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。膜组件的种类管式膜组件中空纤维式平板膜组件卷式膜组件管式膜组件特点：结构简单、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、安装方便、可耐高压，适宜处理高粘度及稠厚液体。但比表面积小。适于微滤和超滤。管式陶瓷超滤膜组件平板膜组件特点：较管式组件比表面积大得多，易于更换膜，适于微滤、超滤。螺旋卷式膜组件特点：膜面积大，湍流情况好，但制造装配要求高、清洗检修不方便，不能处理悬浮液浓度较高的料液。可用于微滤、超滤和反渗透。超滤超滤微滤卷式膜组件中空纤维式膜组件HollowfiberformBioseparationsDialysisVirusremovalGasseparationsWaterpurification17.8操作方式浓缩：菌体或蛋白的浓缩开路循环闭路循环连续浓缩浓缩倍数收率透过液流量达到某一浓缩目标所需时间透析过滤（洗滤）：除去菌体或高分子溶液中小分子溶质。存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短膜分离技术的特点优点:1)能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；2)分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点1)膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；2)稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；3)单独的膜分离技术功能有限，需与其他分离技术连用。17.9膜技术的应用1)细胞培养基的除菌；2)发酵液或培养液中细胞的收集和除去；3)细胞破碎后碎片的除去；4)目标产物部分纯化后的浓缩或滤除小分子溶质；5)最终产品的浓缩和洗滤除盐；6)蛋白质的回收、浓缩和纯化7)制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热源水；8)膜生物反应器。Example1:菌体分离利用超滤或微滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离技术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤具有：1）优点：A透过通量大；B滤液澄清，菌体回收率高；C不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作（如菌体的破碎、胞内产物的回收等）。D适合于大规模连续操作