8-1--表面吉布斯函数

第八章界面现象前面几章在讨论热力学性质时，没有考虑相界面的特殊物理化学性质。因为在通常情况下，系统中表面分子占全部分子的比例很小，可忽略不计。但对于高度分散的系统，表面分子所占比例很大时，则表面的特殊性质对整个系统热力学性质的影响不容忽视。表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。下一节常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第八章界面物理化学界面科学是化学、物理、生物、材料和信息科学之间互相交叉和渗透的一门边缘学科，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或者分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及过程前驱的一些物理过程。密切接触的两项过渡区（约有几个分子厚度）称为界面（interface）。界面不是一个没有厚度的纯粹结几何面，它是有一定的厚度，可以十多分子层，也可以使单分自层界面，这一层的结构和性质与他邻近的两层大不一样。界面现象所讨论的都是在乡的街面上发生的一些行为。§8-1表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数表面层分子和体相内部分子所处的状态不同，所具有的能量不同。以纯液体与其蒸气相接触的系统为例。液体内部的分子，处于同类分子包围中，从统计平均来看，所受周围分子的引力是球形对称的，各方向力互相抵消，合力为零。而表面层分子则不同。它下方受液体吸引，上方受气体分子吸引。由于气相密度小于液相，则气相的引力小于液相，所以界面层分子受到一个垂直于液体表面指向液体内部的引力，称为内压力。在这个力作用下，表面层分子有被拉入液体内部，使表面收缩成最小的趋势。水滴、汞滴会自动呈球形的原因。,,sTPnGAsσ的物理意义：恒温恒压恒组成下，每增大单位表面积所增加的表面能（表面吉布斯函数），又称此为比表面能，比表面自由焓。也即表面分子和体相分子的宏观差异，两者吉布斯函数差，物质表面层特性即由过剩能量引起。'ssdGWdAs由热力学知：等温等压可逆时ΔG=W’，即在形成新表面的过程中环境对系统所作的非体积功等于吉布斯函数的增量。此增量是由表面积增加引起，所以称为表面吉布斯函数，用Gs表示。液体内分子移到表面，使表面积↑，需克服内压力做功，这种在形成新表面时环境对系统所做的功，称为表面功。是一种非体积功。'WdAs'WdAs与成正比，为比例系数。'ssdGWdAs即二、表面张力可从另一角度来考虑σ的物理意义。用细铁丝做成图中方框，其中一边长为L的活动边AB，框上布满一层皂膜。无外力时，AB边自动向左收缩。加外力可制止皂膜收缩。若使AB缓缓（可逆的）向右移动距离dX，则新增表面为：2dAsldX'WfdX所做表面功:'2WdAsldXfdX12()flNm力总长度∴σ又可理解为：沿液体表面作用在单位长度上的使表面收缩的力——表面张力对于平液面，表面张力方向平行于液面;对于曲面，表面张力方向应与界面切线方向一致。由量纲来看，，表面吉布斯函数和表面张力量纲一致。221JmNmmNm表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。三、表面热力学对于做表面功的系统，不但要考虑温度、压力的变化，而应增加一个表面积As变量，才能确定系统的吉布斯函数，即：12(,,,,,)kGfTPAsnnn,,,,,,,,BBBPAsnTAsnPTnBPTnGGGGdGdTdPdAsdnTPAsnBBBdGSdTVdPdAsdnAGPVHDTSUATS由，，BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn可得,,,,,,()()()BBBTVnSPnSVnAHUAsAsAs则这些也是σ的严格热力学定义，但不如常用。,,PTnGAs下面由吉布斯函数的变化来分析表面变化过程的方向。对于一个表面效应不容忽视的系统:bSbGGGGAs0,0,0dTdPdn当时0bdG则由于σ，As均为正值，则：（1）σ一定时，dGdAs若要dG0，则须dAs0，即缩小表面积为自发过程，小晶粒合并成大晶粒。BBBBBBdASdTPdVdAsdndHTdSVdPdAsdndUTdSPdVdAsdn可得（2）当As一定（即分散度不变），dGAsd若要dG0，则须dσ0，即表面张力下降的过程为自发过程。如固、液物质表面具有吸附作用.（3）σ和As均可能变化，即系统通过σ↓和As↓来使G↓。由以上分析可知：物质分散过程不会自动进行，需外界对系统做功。可求出分散过程所消耗的最小功。GAs分散过程的熵变和焓变：()()PPGSAsTT[()]PHGTSAsTT由于一般为负值，故分散过程中,ΔH0，ΔS0。()PT金属键离子键共价键物质t/℃σ/10-3N·m-1物质t/℃σ/10-3N·m-1物质t/℃σ/10-3N·m-1Fe15601880NaCl100098Cl2-3025.4Cu11301268KCl90090O2-18313.2Zn419.4768CaCl277277N2-1836.6Mg700550BaCl296296H2O2072.752、与所接触邻相性质有关表面层分子与不同物质接触时，所受力不同，所以σ也有差异。表8-2常温下水与汞相接触时的σ不同数据。四、影响表面张力的因素1、与物质本性有关σ与液体分子间相互作用力有关，因此与分子的键型有关。见P199表8-1。金属键离子键极性共价键非极性共价键气相：蒸气压↑，密度↑，气相对液表分子作用↑物质接触相σ/10-3N·m-1物质接触相σ/10-3N·m-1水水蒸气72.88汞汞蒸气486.5正庚烷50.2水415四氯化碳45.0乙醇389苯35.0正己烷378乙酸乙脂6.8正庚烷378正丁醇1.8苯357使表面张力↓。当T↑到液体临界温度，气液相界面消失，σ↓为0。但有少数物质如钢铁、铜合金等以及一些硅酸盐和炉渣的随T↑，σ↑。目前尚无一致解释。原因：T↑液体：体积↑，分子间距↑，体相分子对表面分子作用力↓3、与温度有关表面张力通常随T↑，σ↓，即0TVｍ——液体摩尔体积Tc——液体临界温度Ｋ——常数2233(6)()mMKTcTVKM——液体摩尔质量ρ——密度4、与溶液的组成有关溶液中加入溶质后，溶液表面张力将发生变化：水中加脂肪酸，能显著降低液体表面张力的物质——表面活性物质；水中加入无机盐，能使液体表面张力增加的物质——表面惰性物质。结束许多纯液态物质σ与T的关系接近于线形，σ=a-bt1886年约特弗斯提出：23()mcVKTT1893年兰姆赛—希尔茨将此式修改：§8-2弯曲液面的表面现象一、弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程ΔP的大小与液体表面张力σ及液面曲率半径r有关。其关系推导如下：根据热力学基本方程：等温、等容下用dASdTPdVPdVdAsVdVdV总不变，则当等温，等容，达平衡时，dA=0。则0PdVPdVdAsdAsPPdV232482443dAsrdAsrdAsdVrVrdVr2PPr设r为液面曲率半径，00rr凸液滴凹气泡2lgrrPPrrr液滴，气泡，2Pr——拉普拉斯方程00000lglglgrPPPPrPPPPrPPP液面凸：液体液面凹：气体液面平面：二、表面张力的测定液体表面张力有多种测定方法，介绍两种。1、最大气泡压力法图当毛细管端恰好产生一个半径为r的气泡时，ΔP最大。由U型压力计读出液面差h，此时,管内压力：exexPPPPghexPPPgh2Pghr由拉氏方程2rghkhk由已知σ1的液体测得11kh2、毛细管现象与毛细管法1将一根细玻璃管插入水中，玻璃管中水位上升，凹液面。2若细玻璃管插入水银中，液面下降，凸液面。以水为例：exexPPPgh管半径R：2PghrcosRrr三、物态转变方程式一、物态转变方程式1、克拉佩龙方程式在T、P下，纯物质以α和β两相平衡共存，则,即当T→T+dT则P→P+dP为保持两相的平衡,则由热力学基本方程：可逆相变过程：mmmmGdGGdGmmdGdGmmmmSdTVdPSdTVdPmmmmmmSSSdPdTVVVSHTmmdPHdTTVmmGG克拉佩龙方程式——表示平衡压力随T的变化关系。应用于单组分系统任何两相平衡。对于固、液平衡：T——熔点——熔化前后摩尔体积变化——摩尔熔化焓对于熔化过程：（1）对大多数物质：（2）个别物质：2、克拉佩龙—克劳修斯方程式对气液平衡和气固平衡，由mmdPHdTTVfusmmfusTVdTdPHfusmVfusmH0fusH()()0mmfusmVlVsV0,,dTPTdP()()0mmfusmVlVsV水0,,dTPTdP()()()mmmVgVlVs或?反应了T、P之间的关系：T对饱和蒸气压P的影响；外压P对沸点的影响。积分：对克——克方程式做定积分，认为,在内为常数。做不定积分可求出T温度下，液体的饱和蒸气压，故:称为饱和蒸气压公式。表5-1为饱和蒸气压公式常数。例[5-2]、[5-3]自己看。()()mmRTVVgP理想气体vapmH12TT22112lnPTvapmPTHdPdTRT211211ln()vapmHPPRTT()lg2.303vapmKPaHPBRTABTlgAPBT22lnvapvapHdPPdTRTHdPdTRT为克—克方程式或mmdPHdTTV2cos2cosRghhRg当液体能完全湿润管壁时，0,cos122RghhRg例[8-1]由已知表面张力液体，测R。再测未知液的σ.五、弯曲液面上的蒸气压——开尔文方程第五章的克—克方程给出了温度与蒸气压之间的关系。只反映表面为平面时蒸气压的数值。而当液面为曲面时，蒸气压发生变化。现推导如下：dGSdTVdP2(,)(,)mmmmmdGGlGlVPVr等温下曲平0(,)()()ln()mmGlGgGgRTPP平(,)()ln()mrGlGgRTPP曲02ln()rmdGRTPPVr002ln()2ln()mrrVPPRTrMPPRTr或称为开尔文方程此式说明了液滴半径与蒸气压的关系：r↓，Pr↑。但只在r很小时才显现出来。由开尔文方程计算：在293K时不同半径水滴的饱和蒸气压列于表8-4。可见当r=1