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1第三章食品中的化学性危害2环境污染物：无机污染物，有害重金属元素（铅、镉、汞）；有机污染物（二噁英，多氯联苯）；原料生产过程中的污染：农药残留，兽药残留；天然有毒植物成分；食品生产加工、烹调过程生成的有机污染物（氯丙醇，丙烯酰胺，多环芳烃，亚硝胺，杂环胺类化合物）；非法添加剂，食品包装材料；化学性危害31.1重金属的生物富集作用１、有害重金属1.2有害金属污染食品的途径自然环境(土壤、水、空气）的本底水平与食品中的含量相关。废水、废渣、废气对环境的污染食品加工、储存、运输、销售过程中的污染（机械、管道、容器、食品添加剂）45矿区及周边污染：广东大宝山污染农田污染农田上坝村：214人死于癌症,“癌症村”16km严重污染的河流(横石河)复合污染CdZnCuAsPb酸化3000多上坝村民，从1987年至今，已有250余人因癌症而丧生,央视曾称其为“死亡村庄”；横石水稀释10000倍，水生物还是不能在里面存活24小时。其毒性可顺延下游50公里6汞mercury1.汞的理化性质常温下液体(溶点-38.7℃)，易蒸发成汞蒸汽——易通过呼吸道中毒。比重大，表面张力大——易形成小汞珠，污染环境后不易清除。可与烷基等生成脂溶性强的有机汞化合物（如甲基汞）——易于进入人体，并通过血脑和血胎屏障，造成严重损害。2.环境中汞污染主要来源自然来源人为污染工业用途在3000种以上（主要来源）农业用汞：杀虫剂、杀菌剂等（已经较少使用）医院汞污染3、甲基汞中毒机制◦脑组织富含类脂质，从而在其中蓄积◦与巯基稳定结合，使酶失活典型中毒事件1：水俣病事件典型中毒事件2：伊拉克面包事件砷Arsenic101.砷砷是具有金属光泽的类金属，由于毒性和金属相似，与重金属列在一起。毒性与存在形式和价态有关无机砷＞有机砷As3＋＞As5＋11砷毒作用机理：As对体内酶蛋白巯基（-SH）有特殊亲和力，从而影响细胞的正常代谢。2临床表现12地方性砷中毒以皮肤损害为主主要表现，掌拓部角化过度，皮肤癌发病率增高以及末梢神经炎等症状。严重的下肢皮肤可以发黑、坏疽，甚至可危及生命。四肢有疼痛、行动困难、肌肉萎缩等表现。13SeverekeratosisSquamouscellcarcinomaHyperkeratosisSkincancer孟加拉国和印度的砷污染灾难(WaterReasearch2001,12.34～36)孟加拉国和印度的许多地区都以含砷量很高地下水作为饮用水,砷中毒危及8000万人的健康，已确诊超过10,000人患砷中毒病。这一问题成为当代全球任何其他自然灾害无法比拟的大灾难。40%的水井中的砷浓度均超过WTO的标准，数百个饮用井水的溶解性砷浓度200μｇ/Ｌ,而饮水中砷的限值为50μｇ/Ｌ。14是一系列在环境中长期残留和长距离迁移，具有脂溶性和生物蓄积性，对人类和野生动植物有高毒的含碳化合物。2.1、POPs的定义2、持续性有机污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)1502468101214Year艾试剂氯丹DDT狄试剂异狄试剂七氯六氯代苯灭蚁灵毒杀芬多氯联苯二恶英/呋喃长期滞留性12种POPs半衰期2.2POPS的特性16远距离迁移性17生物蓄积性滴滴涕,DDT18致癌、致畸、致突变环境激素效应：性别变异和行为失常严重的毒性效应19持久性有机污染物（世界自然基金会，WWF）温室效应（联合国环境规划署，UNEP）臭氧层破坏已成为21世纪影响人类健康的三大环境问题2.3.POPs公约POPS公约是指2001年5月，世界上90多个国家在斯德哥尔摩签署的旨在控制和消除持久性有机污染物(POPS)污染影响的国际公约。人类保护环境的里程碑20211.艾氏剂2.氯丹3.狄氏剂4.DDT5.异狄氏剂6.七氯7.灭蚁灵8.毒杀芬9.六氯苯10.多氯联苯11.二噁英12.多氯代苯并呋喃名称杀虫剂工业化学品非人工合成副产品++++++++++++联合国环境规划署(UnitedNationsEnvironmentProgramme,UNEP）22PCDDs，75PolychlorodibenzodioxinsPCDFs，135Polychlorodibenzo-furans多氯二苯并—P—二噁英多氯二苯并—P—二呋喃例二噁英OOClClOClCl23二噁英被称为“地球上毒性最强的毒物”之一。例如：0.1克的二噁英毒量就能使数十人和上千只禽类死亡。越战期间，美国在越南撒下大量除草剂，受害地区出生了大量的畸形儿，事后被证实为二噁英所致。二噁英的毒性242005年5月1日，越南胡志明市，4岁的NguyenXuanMinh。25丙烯酰胺（油榨淀粉类食品）氯丙醇（配置酱油生产）亚硝基类化合物（化肥过量使用）多环芳烃类化合物（高脂肪类食品）杂环胺类化合物（高蛋白质类食品）３食品生产加工、烹调过程生成的污染物26亚硝胺是在加工和干燥过程中由硝酸盐和仲胺反应产生。R1和R2为烷基、芳烷基、芳基时，称为亚硝胺；当R1(或R2)为酰基,R2(或R1)为烷基或芳烷基时，称为亚硝酰胺。NNOR1R2271.分类、结构特点及理化性质亚硝基类化合物282.亚硝胺的来源自然界中的闪电、火灾、化石燃料燃烧产生N0x，在土壤微生物的硝化作用下，硝酸盐被还原为亚硝酸盐；大量使用氨肥造成部分地区土壤中亚硝酸盐、亚硝胺严重超标，形成区域性癌症高发区人们通过食物摄入亚硝胺的主要来源是腌制品(腌猪肉、腌豆角等)。3亚硝基化合物的转化29大气中的N2土壤中的NO3-腌制食品中NO2-植物和水中NO3-胃肠道中NO2-含氮化肥蛋白质的二级胺+腌制肉制品的亚硝胺亚硝胺腌制、贮存304.内源性亚硝胺的生成5.硝酸盐和亚硝酸盐的应用硝酸盐亚硝基化菌亚硝酸盐肉中的乳酸亚硝酸NO肌红蛋白亚硝基肌红蛋白O2抑制肉毒梭菌产生毒素红色NO2作用机制CH3CHOHCOOHNaNO2HNO2CH3CHOHCOONa++Mb+NOMbNO肌红蛋白(Mb)，血红蛋白(Hb)FeNNNNHCHCH3CCH3CH3NH2NNH2CH2(CH2)2COOHCH3H2O(O2)HOOC(CH2)2H2C血红蛋白结构图血红蛋白结构图326.毒性急性中毒，主要表现在肝脏伤损及破坏血小板两个方面慢性中毒，以肝硬化为主致畸作用和致突变作用致癌作用◦亚硝胺为间接致癌物。亚硝胺需在体内肝脏微粒体细胞色素P450代谢为烷基偶氮羟基化物，进而致癌。R－N＝N－OH◦亚硝酰胺为直接致癌物，对接触部位直接致癌。R1R2N-N=O（前致癌物）R1N-N=OR2CO（终致癌物）R1R2NHR1NHR2COHNO2HNO2++（仲胺）(酰胺)致癌机理34防止食物霉变以及其它微生物污染控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量施用钼肥，降低硝酸盐含量增加维生素C摄入量，生素C有阻断亚硝基化的作用；制定标准并加强监测7.控制措施35河豚的毒性比剧毒的氰化钠还要高1000多倍，对人的致死量是6～7μg/kg.BW。５.1河豚毒素５天然动植物毒素36贝类本身无毒，但当贝类食入有毒藻类,如膝沟藻科的藻类后，石房蛤毒素进入贝体内，当人们食用这种贝肉后，毒素可迅速从贝肉中释放出来。5.2麻痹性贝类375.3毒蕈：毒蕈颜色美丽，长有疣状物，表面粘脆，蕈柄上有蕈环、蕈托；多生长在腐物或粪肥上，多数不生虫子，有腥辣、苦、酸、臭味，变坏后易变色或流出乳状汁。38墨汁鬼伞毒紅菇胃肠类型39大毒粘滑菌毒蝇伞神经精神型洁小菇40鹿花菌溶血型41褐磷小伞磷柄白毒伞肝肾损伤型42在防治作物害虫、杂草、疾病、鼠害保证农业稳产、高产，满足人们对农副产品需求。6.１、农药的地位和作用6.农药残留43引起急性中毒破坏生态平衡长残效除草剂的使用，给耕地留下了隐患，对后茬敏感作物造成严重药害农药残留使我国有些的优秀农药品种，面临停用的危险影响国际贸易6.２、农药使用产生的问题44农药残留：使用农药后残存于生物体，食品(农副产品)和环境中的微量农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。安全间隔期：农药最后一次使用至收割前的间隔期（或收割前的农药禁用期）。6.３、农药残留45是含氯的有机化合物，大部分是含一个或几个苯环的含氯化合物，最主要的有六六六（六氯化苯）、滴滴涕（DDT）、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹、七氯等。化学性质稳定且残效期长；例有机氯农药CHCClClClClClDDT化学结构式46美国海洋生物学家蕾切尔·卡逊（RachelCarson）经过4年时间，调查了使用化学杀虫剂对环境造成的危害后，于1962年出版了《寂静的春天》（SilentSpring）一书。在这本书中，卡逊阐述了农药对环境的污染，用生态学的原理分析了这些化学杀虫剂对人类赖以生存的生态系统带来的危害，指出人类用自己制造的毒药来提高农业产量，无异于饮鸩止渴，人类应该走“另外的路”。标志着人类关心生态环境问题的开始！47兽药残留影响食品安全影响动物源性食品出口贸易影响环境生态影响人体健康７.1兽药残留的危害７兽药残留48菌群失调过敏反应细菌耐药性致畸、致癌、致突变作用激素作用７.1兽药残留的危害兽药残留指给动物使用药物后蓄积或贮存在细胞、组织或器官内的药物原形、代谢产物或药物杂质；兽药残留主要是由于不合理使用药物治疗疾病和作为饲料添加剂而引起，滥用兽药的直接后果是导致兽药在动物性食品中的残留。休药期是指允许屠宰畜禽及其产品允许上市前或允许食用时的停药时间。497.2兽药残留502007年，美国发生重大宠物食品污染事件，数千只宠物纷纷发生不同程度的中毒症状，数百只宠物因肾衰竭而死亡。后查明，江苏徐州安营生物技术开发公司、山东滨州富田生物科技有限公司在部分批次产品达不到合同规定的含量时，违反饲料质量安全标准掺杂使假，在小麦蛋白、玉米蛋白中违规添加三聚氰胺，并通过非法检商品税则号报关出口，逃避检验检疫。三聚氰胺事件2007年美国宠物食品污染51三聚氰胺为何被加入饲料中？根本原因：低成本、高利益的驱使和诱惑。主要原因：饲料中蛋白质检测方法（凯氏定氮法）的缺陷。凯式定氮法是通过测出含氮量来估算蛋白质含量。蛋白质主要由氨基酸组成，平均含氮量约为16％，而三聚氰胺的含氮量约为66％。因此，添加三聚氰胺会使得饲料的蛋白质含量虚高。其他原因：外观和蛋白粉相仿，没有什么气味和味道，易于购买和生产。还能增加蛋白粉的黏韧性，改善产品的口感，易被造假者利用。52三聚氰胺可引起肾脏衰竭三聚氰胺遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。当三聚氰胺与三聚氰酸同时存在时，彼此能够以氢键连接在一起，反复延伸形成难溶于水的网状结构，并沉积下来，形成肾结石，造成肾小管阻塞，尿液无法顺利排除，使肾脏积水，最终导致肾脏衰竭。53高剂量三聚氰胺引起肾结石图A：箭头表示三聚氰胺引起猫肾脏形成扇形晶体，该晶体主要是三聚氰胺与三聚氰酸的结晶体(Brownetal.，2007)。图B：长箭头所指为三聚氰胺导致猫肾小管内有许多小结晶或球形晶体，短箭头所指为细胞核间隙增大，肾小管上皮坏死和增生(Brownetal.，2007)。图C：三聚氰胺引起猫肾脏结石晶体（R.Reimschuessel，2010)。ABC54不同国家对三聚氰胺的限量欧洲、澳大利亚、新西兰、加拿大、香港、中国（2008）规定：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg；液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg；含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg。美国FDA规定，每日摄入量为0.63mg/kg体重。2009年6月8日，我国农业部第1218号公告规定饲料原料和饲料产品中三聚氰胺限量值为2.5mg/kg。2010年4月22日，我国卫生部取消乳品中三聚氰胺的限量值规定，新国标对乳品中三聚氰胺“零容忍”。8.过敏源55吸