第五章碳氧同位素分析

第五章碳氧同位素分析•稳定同位素化学是二十世纪30年代发展起来的一门学科，在40年代得到了迅速的发展，稳定同位素化学是在50年代后逐渐形成的一门边缘学科，它主要任务是研究自然界中各种元素的稳定同位素在时间、空间上的运移和分布规律，以及这些规律与地球化学之间的联系。•任一元素原子质量数的不同，所引起物理和化学性质上的差异称为同位素效应。•同位素分馏作用：正是由于物理化学性质上的差异,如同位素反应速度、同位素平衡分配变化、扩散速度的差别等等，导致在同位素物质的变化或交换中，通常伴随着同位素分馏。两种或两种以上物质之间，同位素分配具有的不同同位素比值称为同位素分馏作用。•同位素交换反应：在不发生一般化学变化(即反应前后的化学组分及其浓度完全相同)和物理变化过程的体系中，仅在不同化合物或同一化合物的不同相之间，甚至单个分子之间发生同位素分布变化的反应，叫做同位素平衡交换反应。1－标准R样品Rδ‰＝（）×1000•同位素的表示方法：同位素的标准•(1)SMOW(StandardMeanOceanWarter)标准平均海洋水，作为氧和氢同位素的世界统一标准；•(2)PDB(PeedeeBelemnitella)作为氧和氢同位素的世界统一标准,也是碳酸盐氧同位素的标准。这个标准为数不多早已耗尽。但文献中仍沿用他。•(3)V-SMOW(ViennaSMOW)是奥地利维也纳国际原子能委员会向世界各实验室分发的另一个标准。它是采用太平洋纬度0°、经度180°海域的海水，并加入了少量其他水。•(4)SLAP(StandardLightAntarcticPrecipitation)国际原子能委员会配制和分发的另一个标准。它是富含轻同位素的南极冰融水。•(5)CDT(CanyonDiabloTroilite)是美国亚利桑那州迪亚布洛峡谷铁陨石中的陨硫铁用作硫同位素的世界统一标准。我国国家标准计量局比准的碳酸盐岩的标准•我国国家标准计量局比准的碳酸盐岩的标准是GBW04405，为产自周口店的奥陶系灰岩，其δ13C‰(PDB)＝0.58‰；δ18O‰(PDB)＝－8.49‰。•PDB与SMOW两种标度的换算：•δsmow=1.03086δPDB＋30.86•δPDB=0.97006δsmow－29.94•δPDB代表以PDB为标准样得到的δ18O值，即PDB标度值；δsmow代表以SMOW为标准样得到的δ18O值，即SMOW标度值。稳定同位素分析的应用储层沉积环境分析目前已有多种方法，利用岩石中氧、碳稳定同位素变化的规律恢复沉积作用发生的古地理环境及相环境巳日益成为行之有效的手段。1．碳酸盐岩沉积成岩环境分析淡水相碳酸盐岩的δ18O值变化范围较大且一般比海相灰岩的轻，与地质时代之间的关系也无明显的规律性。其原因在于淡水的氧同位索组成—般比海水的轻，且变化大。淡水碳酸盐矿物比海相的δ13C值可变性大，这是由于淡水溶解的无机碳有多种来源，而且比海水中富集δ12C，而碳酸盐的δ13C值正是不同成因的溶解无机碳互相混合和各因素彼此均衡的结果，淡水相灰岩δ13C值变化范围为-30～+30‰，平均-8‰。正常海相碳酸盐矿物的δ13C值为1.5～3.5‰。•从理论上讲，碳酸盐岩的δ18O及δ13C值可作为沉积环境的标志。对于从侏罗纪至现代的样品，Keith和Weber(1964)提出了区分海相和淡水相灰岩的经验公式：•Z=a(δ13C+50)+b(δ18O+50)•式中，a为2.048，b为0.498；Z值大于120时为海相环境，小于120时为陆相环境。Z=a(δ13C+50)+b(δ18O+50)这是一个经验公式。应该指出，淡水相石灰岩的碳同位素组成或变化很大，有的可能与海相成因的重叠；即使是纯海相碳酸盐岩，也可能会因沉积后的变化。尤其是老地层中的次生变化，使δ18O值产生明显的变化。所以虽然同位素的指相意义是肯定的，但这不是说，用起来就没有问题了。关键在于分析的样品是地质时期的岩石，要弄清楚它的碳、氧同位素组成是原始的还是后期变化。在封闭、局限环境里形成的灰岩和白云岩中氧、碳同位素的组成具有鲜明的特点。在这类环境中，具有较高δ13C负值的生物成因的CO2气体不易发散。进而参与了碳酸盐矿物的形成，而且这种环境中的蒸发作用会将大量氧的轻同位素16O带走，使18O相对富集，即δ18O值向正向波动。这种指相信息对于研究沉积环境，尤其是无化石的沉积相显然是十分有帮助的。井号岩性及其分析组分层位δ13CPDB(‰)δ18OPDB(‰)Z值k74－3含泥质泥晶灰岩B45.89-7.54125.8ko42－4泥质灰岩B43.24-9.97128.9ko16－1含白云质螺灰岩中的方解石组分B42.72-11.18127.3ko16－2含砂含云质泥晶灰岩中的方解石组分B42.49-6.86129.0ko16－4泥晶螺灰岩B42.44-7.16128.7q11－1白云质生物灰岩中的方解石组分Bo1-0.75-7.15122.2q11－2白云质鲕粒灰岩中的方解石组分Bo1-0.07-10.29122.1q11－3亮晶颗粒灰岩Bo1-0.02-9.03122.8q11－4含白云质生屑灰岩中的方解石组分Bo10.53-5.83125.5ko17－1纹层状含泥质泥晶灰岩B21.80-8.29126.9ko17－3含泥质白云质泥晶灰岩中的方解石组分B22.71-6.61129.6q434*灰岩-3.95-7.91115.3q100*灰岩-1.68-6.16119.8q北6*灰岩1.32-8.67123.7q北7*灰岩-2.71-6.44118.5平均值0.931-7.939124.41岩性温度（℃）白云质生物灰岩26.4白云质鲕粒灰岩33.2白云质砂岩36.1含灰质泥晶白云岩24.6含砂含灰质鲕粒白云岩21.8砂质泥晶白云岩29.0平均28.52.沉积环境古温度及古盐度分析关于用同位素组成计算古温度的公式已经过多次校正，现国内多用的是(Shacleton,1974):t℃=16.9-4.38(δc－δw)＋0.10(δc＋δw)2该公式包括两个方面的数据，即在25℃条件下，所测的CaCO3样品与其所形成的水体平衡的CO2的δ18O(SMOW)值(δw)，以及岩石样品在25℃真空条件下与100％的磷酸反应所生成的CO2的δ18O(PDB)值(δc)。该公式应包括两个方面的数据，即在25℃条件下，所测定的CaCO3样品与其所形成的水体平衡的CO2的δ18O(SMOW)值(δW)，以及岩石样品在25℃真空条件下与100％的磷酸反应所生成的CO2的δ18O(PDB)值(δC)。为了减少数据解释中的风险度，应该注意以下几点：(1)、在分析不同地质时代的样品时应参考前人的研究结果，以提高计算的准确性。譬如，一些古海洋的δ18O(SMOW)值：奥陶纪-1.1‰(K.S.Robert,1984)，中泥盆世-3.0‰(W.M.Eric,1989),石炭纪-1.5‰(Brand.1982)，二叠纪+2.0‰(C.Prosada,1982)，侏罗纪-1.2‰(J.D.Kantorowicz,1975,1985)，新生代更新世间冰期-1.2‰，冰期+1.2‰，现代0‰(C.Prosada.1982)。(2)、在研究同一时代的储层时，应该选用含钙质壳的生物化右进行同位素分析。生物体内的氧、碳同位素组成主要受它们的生命活动时的海水温度、水体同位素组成以及可能存在的生物体内的生物化学分馏作用控制。这样，既使上述诸参数难以精确推算，但同一种生物在不同时期的氧同位素组成变化则常常可以做为古水温变化、古气候波动的可靠标志，这种“氧同位素地质温度计”的作用在新生代地层中的应用效果十分显著，而且也十分广泛。目前多用的生物壳体有腕足类、瓣鳃类以及新生代地层中的腹足类和有孔虫。而珊瑚虽有碳酸盐质骨胳，但由于其本身存在的强烈的“生命效应”。使得其骨胳不能与形成的水体达到同位素平衡；大量产于古生代地层中的竹节石因为围岩密切结合、固结多已被重结晶，所以都不宜：用于进行同位素分析。若笼统地设δW为0。则只能得出不同的样品之间的相对温度差异，不能“标”出其形成的精确温度。(3)、比较精确的方法应该是从样品中找到共生的碳酸盐矿物对，或者与保存完好的生物碳酸钙骨骸共生的碳酸盐矿物，分别进行氧、碳同位素组成测定．然后在相应的“氧同位素分馏和湿度的关系图”中查出这一共共生矿物对形成时较为精确的古温度。根据氧，碳同位索组成的差别区分海、陆相灰岩的原理同样可以进行古盐度分析。在陆相湖盆中，水体变化也往往是由于蒸发作用大于补偿作用的结果，这种环境中，水体和沉积物也相对地富集重同位素。随着大量淡水的加入，水体中的碳酸盐就会向贫δ13C和δ18O的方向发展。开展此项研究时，最可靠的也是与岩石共生的钙质生物壳体，同时还应该配合对矿物流体包体的研究结果而进行。•3.沉积环境古盐度分析•当碳酸盐岩与介质在平衡状态下沉积时，介质的盐度必然要影响氧、碳同位素比值。盐度超过5％时，海水氧同位素δ18Ow和海水盐度基本呈线性关系。大巴哈马滩海水的δ18Ow与盐度的关系(据LowensTau等)3．盆地内其他因素的分析氧、碳同位素数据也可以提供盆地内一些令人感兴趣的地质信息。A．H．Majld(1986)在分析伊拉克Kirkuk油田第三系碳酸盐岩储层时认为，其中的氧同位素组成负向漂移(-7.0‰PDB）是由于这套地层形成于近岸浅水区，水体受到暖流影响的缘故。因为在这种温度较暖的情况下，沉淀生成的方解石往往是具有较高的负值。在原生白云石中也能由同位索组成变化反映出这种“暖流影响”(H.K.Milliam,1985)。由于淡水中相对富δ13C和δ18O，所以在有河流注入的海口处，由于淡、咸水的混合，δ13C和δ18O都比正常海区下降，向盆地内部逐渐上升盆地内正常同位素值接近并持平。Milliam等(1985)就根据这一规律用同位索值变化追索、研究了利比亚Sirte盆地中的储集层，判断该盆地内部的淡水注入曾经是自西向东发展的。1．成岩作用中碳酸盐胶结物的研究碳酸盐成岩时的碳酸根离子来源十分复杂。现已证实，有机质在成岩过程中主要经历了四个演化带，至上而下分别为(Ⅰ)氧化带，(Ⅱ)硫化细菌还原带，(Ⅲ)甲烷菌发酵带和(Ⅳ)烃类物质热解脱羧带，各个演化阶段的反应如下：(Ⅰ)CH2O十O2氧化CO2+H2O(Ⅱ)2CH2O+SO42—还原2CO2+S2—+2H2O(Ⅲ)2CH2O发酵CH4+CO2(Ⅳ)R·CO2H热解RH+CO2带(Ⅰ):有机质被氧化后放出的CO2的δ13C具高负值0～-25‰(PDB)，多发育在距地表或水/沉积物界面的几至十几公分处，产生的CO2极易发散，对成岩作用的影响不大；带(Ⅱ):有机质被硫化细菌分解，释放出的CO2中也富含12C，δ12C值可达-25‰，与HCO3—形成的碳酸根离子就是具有轻同位素比值的碳酸盐来源；成岩作用及储层其它特征的研究带(Ⅲ):在甲烷菌的作用下，有机质被分解，产生了甲烷，由于甲烷是目前所了解的最贫13C的碳化物，在这种分馏状态中，同时产生的CO2富含13C，形成的碳酸根离子(δ13C值达+15‰)也就成为重同位素比值的碳酸盐成岩物质；带(Ⅳ):地层中烃被热解,在脱羧作用影响下,由有机质转化的CO2也具有较高的δ13C负值(-20‰)。据报导，利比亚Sirte盆地下第三系砂岩储层中钙质胶结物(δ13C，-8～-13‰)；美国尤他州Uinta盆地第三系储层、伊拉克Kirtuk油田第三系碳酸盐储层(δ13C，-5.8‰)、英国北海油田侏罗系储层碳酸盐胶结物(δ13C，-18～-21‰)、美国新墨西哥州石炭系白云岩储层也与生物的腐败和生物化学作用有密切联系；加拿大阿尔伯塔省的下白垩统储层中次生方解石的δ13C负值高达-l.3～-14.1‰PDB，这显然与重油的生物降解有直接或密切的关系。我国胜利油田某油区上第三系馆陶组河道砂岩储层中碳酸盐胶结物δ13C值达到+13～+14‰PDB，这应是甲烷发酵菌作用放出的CO2参与成岩的产物。2.成岩