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用于超级电容器的RuO2·xH2O/C电极材料的制备及电化学性能研究应用化学王圣摘要序言实验部分结果与讨论结论致谢参考文献摘要无定形水合钌氧化物/活性炭（RuO2·xH2O/C）粉末可以通过一个简单的基于溶液凝胶法的步骤制备得到。即在pH=7的条件下把RuCl3水溶液和活性炭粉末混合而得。此过程在150℃下进行7-9.5小时，获得的RuO2·xH2O/C粉末有最高的比电容。输出电子显微镜照片表明，此时RuO2·xH2O的初级粒子直径约10-15纳米。这些初级粒子粘附在一起形成大型多孔二次粒子。用RuO2·xH2O/C粉末作电极，用30%H2SO4作电解液制成一个模拟电容器。电极中钌的质量分数在10-20%时，比电容几乎保持在243F/g不变，这种电容既包括与活性炭高比表面积相关的导电双电层电容也包括与钌氧化物相关的氧化还原电容。RuO2·xH2O/C粉末中有大约52%RuO2被有效利用。在质量分数为12.1%的钌电极中超过50%电容是由于双电层的形成而产生的，但是在质量分数为21.1%的钌电极中仅仅有16.8%电容是由于双电层的形成而产生的。当电极中钌的质量分数由35%增加到100%，比容量从350F/g增加至715F/g。因此，比容量与电极中钌的质量分数成正比。也就是说能通过改变制备RuO2·xH2O/C粉末时RuCl3水溶液和活性炭粉末质量比来改变比电容。一、序言人们对超级电容器产生了很大的兴趣，因为他们作为动力存储设备用在电脑内存备份和电动汽车当中的实际应用。这些电容器被称为超级电容器是由于其高能量密度（2.5Wh/kg）和高功率密度（500Wh/kg）。根据他们的能量储存机制，这些超级电容器可以分成双电层电容器（EDLCs）和感应电流伪电容器。双电层电容器的能量是通过形成于电极和电解液界面之间的电荷分离而被储存的。碳素材料，如活性炭，碳纤维，碳气凝胶，碳纳米管由于其高表面积已被广泛用作双电层电容器的电极材料。这些材料在水溶性和非水溶性电解质中作为单电极各自的比电容通常高达280-120F/g。感应电流伪电容器的电极来源于电活性物质，这些电活性物质在合适的电压下通过电极材料的快速感应电流反应能储存更多的能量。钌氧化物在水溶性伪电容器中作为电极材料是最有吸引力的材料之一，因为这些材料在整个1.2V的电溶性稳定窗口的条件下产生一个相对恒定的电流，如：这使得这种类型的反应和双电层电容器产生的相似。已有报道，RuO2电极的最高比容量为380F/g，表面积为120m2/g。1995年，郑制备无定形水合钌氧化物/活性炭（RuO2·xH2O/C）作为电极材料的比电容将近是结晶RuO2两倍，单电极比电容达到720F/g。此外，最近的一项模拟研究表明，具有双电层和氧化还原过程的两种电极材料可以提高设备的能量密度。米勒通过碳气凝胶和电化学氧化钌先导物使高表面积的Ru(acac)3脱水，形成氧化钌/碳气凝胶材料。该材料钌质量分数为50%，比电容能达到250F/g。由于通过该方法制备的钌氧化物颗粒是晶体，因此材料的比容量不能进一步增加。最近，林和他的同事用钌氧化物炭化间苯二酚甲醛树脂制备了钌质量分数为14%碳干凝胶。他们实现了用含钌14%的单电极获得比容量为256F/g，还发现约有40％比电容是由于在碳干凝胶表面形成了双电层而产生的。为了提高活性炭的能力，佐藤等使活性炭悬浮在RuCl3水溶液中进而中和来把钌氧化物负载到活性炭上。在他们的研究，由于活性炭负载在钌质量分数为7.1％钌氧化物上，使比电容增加了20％，最大比电量为308F/g。本文中我们提出另外一种方法来制备无定形水合钌氧化物/活性炭（RuO2·xH2O/C）粉末，即在pH等于7的条件下把RuCl3水溶液和活性炭粉末混合而得。这种方法是基于溶胶凝胶过程，它使我们可以通过调整制备RuO2·xH2O/C粉末时RuCl3水溶液和活性炭粉末质量比来获得我们所需要的钌负载量最终获得RuO2·xH2O/C粉末。通过和佐藤的方法相比较，我们提出利用超声波技术，以加速反应，提高活性炭表面的含水钌氧化物颗粒的分散性。并对比电容和钌的粉末含量的关系进行了详细研究。二、实验部分材料的制备RuO2·xH2O/C粉末的制备过程如下:钌和活性炭粉末分别置于100毫升0.01为mol/dm3盐酸溶液中。把2mol/dm3氢氧化钠溶液慢慢加入到混合物的调解pH值使其大约达到7。混合过程中，用磁力搅拌器进行搅拌。随着pH值的调整，用50赫兹超声波分散30分钟，可以看到黑色粉末从清液中沉淀出来。在超声分散过程中，由于质子钌生布水解反应，溶液的pH值不断下降。为了保持pH值为7不变，要再次添加碱。通过双滤纸过滤使其从氯化钠溶液中分离出来，在150℃下保持几个小时就能获得RuO2·xH2O/C的干燥粉末。微观结构表征用透射电子显微镜（透射电子显微镜）来检查样品的表面形态。用一个计算机控制的热重分析仪（TGA）来研究热过程中的重量变化。用与铜源装备在一起的X射线衍射仪（xD-3A，Shimato）来刻画RuO2·xH2O粉末的晶体结构。使用微粒学仪器公司尽的ASAP2000来测量布鲁诺尔，埃米特和泰勒法（BET）电极材料表面积。电化学性能为了进行电极的电化学研究需要用5（wt％）的混合铁氟龙与RuO2·xH2O碳粉末粘结，然后在500kg/cm2的压力下压成盘。电极的质量约为40毫克，直径约1.3厘米。以消除样品的孔隙被困气，电磁盘被浸泡在30％H2SO4和放置一段时间，然后在真空下的电化学测量。该模型是由两个电容器面临的一玻纤维毡这是以前用30％硫酸浸渍分离电极。石墨作为电流收集器。三、结果与讨论图1电极材料的X射线衍射图案（a）纯RuO2·xH2O在300℃下煅烧3小时；（b）钌质量分数为36.4％的复合物在250℃下煅烧3小时；（c）钌质量分数为15.5％的复合物在250℃下煅烧3小时；（d）纯RuO2·xH2O在150℃下煅烧7小时；（e）钌质量分数为36.4％的复合物在150℃下煅烧7小时；（f）钌质量分数为15.5％的复合物在150℃下煅烧7小时。晶体结构由图1d-f，X射线衍射仪（XRD）对纯RuO2·xH2O和复合物在150℃下煅烧7小时没有峰出现，表明在此条件下制备的复合RuO2·xH2O颗粒的无定形结构。当煅烧温度提高到250℃复合物的衍射峰对应于无水氧化钌观察，表明非晶态RuO2·xH2O结构已转化成结晶钌颗粒（见图1a-c）。图1a的XRD图谱比较，复合物和纯RuO2·xH2O的沉积氧化钌是一样的。形态特征图2电极材料的TEM扫描图（a）活性炭；（b）钌质量分数为24.6％的复合物；（c）纯RuO2·xH2O图2a和b展示了活性炭和钌质量分数为24.6％的复合物在150℃下煅烧7小时时的表面形态。图2b显示，RuO2·xH2O颗粒沉积在活性炭的表面。这些粒子表现为直径10-15nm的黑斑。然而，它们由于表面力而聚集在一起，形成一个大型多孔次级粒子，这使纳米粒子从氯化钠溶液通过一般的过滤操作就能分离出来。比较图2a和b粒子的表观形态，它们几乎没有任何改变。热动态特性图3随着加热温度的改变RuO2·xH2O粉末重量的变化用在150℃下煅烧7小时的复合物通过温度扫描速率为5℃/minTGA测量来进行重量变化的研究。图3显示，温度从25℃上升至500℃的过程中该粉末的重量是不断下降的，这表明RuO2·xH2O粉末的脱水过程是一个缓慢的过程。图3所示的粉末重量的变化表明，该粉末可能是RuO2·0.77H2O。由XRD和TEM的结果中显示的特点我们也可以假定该复合物是RuO2·0.77H2O。热处理时间对比电容的影响图4电压扫描速度为1毫伏/秒，钌质量分数为12.1％的复合物电极分别煅烧3、7、8、9.5、11、13小时时的循环伏安图图4显示了循环伏安法（CV）在电压从-1至+1V范围内钌质量分数为12.1％的复合物电极煅烧不同时间的模型电容器。比容量可从伏安曲线上计算方法如下：其中i和是当前各自的反应和电位扫描速率。Cp是一个单电极比电容，m是单电极重量。此项研究中，使用扫描的电压速率为1毫伏/秒。从图4，我们发现，当电极材料在150℃煅烧7-9.5小时时单电极比容量达到243F/g，循环伏安曲线无特征峰，这表明电极之间的电荷交换和电解质的电压没有关系。这种情况和双电层电容器产生的情况是类似的。缩短或延长煅烧时间能引起比电容迅速下降。水溶液pH值对比电容的影响为了研究在制备RuO2·xH2O粉末过程中RuCl3水溶液pH值对材料比电容的影响，我们分别配了pH值为7和12的含活性炭的RuCl3水溶液。然后把这两种溶液混合用50赫兹超声波分散。30分钟后，两溶液的pH值分别下降至4日和11。电极中钌含量对比电容的影响图5钌复合材料的模型电容阻抗特性曲线图6每克电极中钌含量与电极比电容函数关系图图7电极中每克二氧化钌与电极比电容函数关系图超级电容器的特点图8电流为5毫安时，钌质量分数为11.0％的电极组成的电容器充电/放电曲线四、结论图9不同钌负载量的复合材料充电电流和比电容之间的关系(a)纯RuO2·xH2O；(b)钌质量分数为24.6％的复合物。在pH等于7的条件下把RuCl3水溶液和活性炭粉末混合能够制备无定形水合钌氧化物/活性炭（RuO2·xH2O/C）粉末。TGA测试表明，RuO2·xH2O粉末的总水量为0.77H2O。TEM照片表明，RuO2·xH2O粉末初级粒子的直径为10-15纳米，这些初级粒子可以形成多孔的二次粒子。当电极中钌含量在10-20％的范围内，粉末的比电容既包括双电层电容也包括氧化还原电容。当钌含量超过35%时，比容量与钌含量成线性关系，这使我们能够通过改变钌与活性炭粉末的质量比来改变比电容。RuO2·xH2O/C粉末中的RuO2有大约52%被利用。在质量分数为12.1％的钌电极中超过50％电容是由于双电层的形成而产生的，但是在质量分数为21.1％的钌电极中仅仅有16.8％电容是由于双电层的形成而产生的。RuO2材料的价格大约是活性炭的50倍。为了使RuO2·xH2O/C复合材料具有实用价值，还需要进行更多的实验研究。致谢该项研究工作得到了国家自然科学基金（No.50072006）和江海电容器厂的大力支持。参考文献