常见化合物的质谱

高等波谱学柯燕雄华东理工大学常见各类化合物的质谱烃类醇类醛和酮酯酸和酸酐醚硫醇和硫醚胺氰卤化物1.7常见有机化合物的质谱1.7.1碳氢化合物1）烷烃烷烃主要发生C-C键的断裂。直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个质量单位出现峰，为m/z＝15＋14n系列。CnH2n+1˥+Decane14211399857157291414141414142943H3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CCH3支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。支化程度高的烷烃检测不到质子峰。容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子。最大烷基丢失规则。一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更小的峰。14211357714329851414141411256在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应，形成一些重要的OE+.离子3HCH2CHCH2CCH2RH+.3HCH2CCHCH2H3CR+.+推断未知物的可能结构70992）环烷烃环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。特点：分子离子峰比对应的非环烷大。环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。低质谱端有CnH2n-1˥+离子系列。988369564129703）烯烃和炔烃特点：分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1˥+易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排1682741556983971111251392943577185+e.++.+.++.55炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为CnH2n-3˥[phone]4）芳烃特点：分子离子峰的丰度很大碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。R+.+-RRHRCH2R.+H.H++.+-em/z=91m/z=9291921.7.2醇、酚、醚1）脂肪醇特点：a分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子离子峰。b高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过渡态发生氢重排，失去一分子水。HROH+.ROH.+R+.RCH2CH2+.+-H2OHc高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构d易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。29435569839711112514018631与烯烃的区别CC2H5OHC4H9CH31011157373101115e仲、叔醇断裂产物中，如果R,R’足够长，则可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。C3H7CHROH+.H3CCHCH2HCOHH+H2COH+2-戊醇和3-戊醇2）酚和芳香醇特点：分子离子峰较强易失去CO和CHO，生成[M-28]+.和[M-29]+.邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。甲酚、苄醇有强的[M-1]+OH+.OHHHH+-CO946665OH2CHOH2CH2.CH2.H++.+m/z=9090邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。1081073）脂肪醚特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的醇高。能发生两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大。容易发生i断裂，生成烷基离子。3159454）芳香醚OR+.O++-R6593m/z=93m/z=65OCH31081.7.3羰基化合物RXO+.RO++R+XO+XOROR1）脂肪酮饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生成。酰基离子具有CnH2n-1O˥+通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。烷基离子稳定性：叔碳离子仲碳离子伯碳离子大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。HRCOC3H7+.HRCOC3H7.+RH3CCOHC3H7.++H2CCOHCH3.+m/z=86m/z=585886156脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰1289972715729432）芳香酮芳酮的分子离子峰很强。芳酰基离子Ar-CO+的稳定性远超其他离子，强度占绝对优势。105774）醛脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的增加强度迅速下降。芳香醛有强的分子离子峰。断裂生成的一对酰基离子为[M-1]+和HCO+（m/z=29)芳香醛和低分子量的脂肪醛[M-1]+丰度大（醛的重要特征）。乙醛444329正丁醛72712944正己醛1002944若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z＝4410610529苯甲醛774）羧酸和羧酸酯有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而增大谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只有在低级酸和酯中才能看到断裂生成[M-OH]＋和＋OC-OH（m/z=45）一对离子。对于酯生成的酰基离子[M-OR]+和酰酯基离子[COOR]+。麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若长度足够长，能发生连续两次重排。乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离子。4274116HH3CCOOCH3+.HH3CCOOCH3.+H3CH3CCOHOCH3.++H2CCOHOCH3.+m/z=116m/z=42m/z=7420017214312911560612943OH3CORHH+.OHH3CORH+.OHH3CORH+.OHH3COH+m/z=61芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由断裂生成Ar-CO+苯甲酸1221057712015292121邻羟基苯甲酸甲酯邻位有CH3，OH等基团发生邻位效应失去醇和水1.7.4含氮化合物1）胺脂肪胺的分子离子较若，芳香胺较强。质谱碎裂与醇相似，易发生断裂，生成胺的特征离子（m/z=30+14n）。断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生类似麦氏重排的过程。正丁胺733044H3CH2CHNH2CC2H5+.H2CH2CNHCH2+.HH2NCH2+.H3CH2CHNH2CC2H5+.H2CNHCH2+.NH2H2C+.CHCH3H乙丙胺87726958444130芳香胺的碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五员环离子。芳香胺可直接失去H.，生成很强的[M-H]+.NH2+.NH+.+.HH+.-H.-HCN-H.m/z=66m/z=65939265662）酰胺碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。易发生断裂生成R-CO+和＋OC-NR2离子，对伯胺，后者的m/z=44。长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z=59+14n的奇电子离子。随烷基链增长，C-C键以此断裂，生成CnH2nON˥+离子系列。1991701421148672591001281564328月桂酰胺44芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度大，由断裂生成的Ar-CO+在谱图中非常突出。105Ar-CO+3）腈脂肪腈的分子离子峰很弱，碎裂时失去H，生成[M-1]＋峰。脂肪腈易发生分子-离子反应，生成[M+1]＋准分子离子。长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳链断裂形成40+14n离子系列。RHCCNH+.RCHCN+-H.152[M-1]+41CH2=C=NH+(m/z=41)4054688296110124138CH3-(CH2)8-CN芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成[M-CN]+和[M-HCN]+。苯乙腈103[M-HCN]+7677[M-CN]+4）硝基化合物脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。低分子量的硝基化合物由较强的NO+(m/z=30)和NO2+(m/z=46)分子量较高时主要为[M-NO2]+。硝基甲烷3046NO+NO2+61芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为[M-NO2]+和[M-NO]+以及进一步芳环碎裂生成的m/z=65、51等离子。12377[M-NO2]+93[M-NO]+6551硝基苯1.7.5含卤素的化合物氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测含氯、溴原子的数目。含氯、溴、碘化合物易发生i断裂，生成[M-X]+主要碎片峰。氟代烃一般不出现[M-F]+。分子中有H，常出现[M-H]+。长链卤代烃能发生1,3-消除反应，丢失一分子HX。长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状二价卤素离子。Br+.++Br.13657ClC2H5+.Cl+C2H5.+m/z=105,107105911.7.6含硫化合物硫是A+2元素，32S/34S=100/4.4，分子量不很大时足以判断分子中S的个数。33S有0.8％的同位素丰度，同位素丰度法推测C原子数时，要注意从[M+1]中扣除33S的丰度贡献。硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为与醇、醚类似，生成的含S离子系列m/z特殊，m/z=33+14n。1）硫醇易发生断裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征离子。仲、叔硫醇有一个以上的断裂，优先失去大的烷基。伯硫醇发生1,4-消除反应，生成[M-H2S]+，并进一步失去C2H4，形成[M-H2S-CnH2n]+系列离子，仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。9047CH2=SH+56[M-H2S]+正丁硫醇90572-丁硫醇2）硫醚S原子两侧的烷基均易发生断裂，较大的烷基优先失去，生成丰度不同的两个离子。R-S+=CH2，它们可进一步通过一个类似麦氏重排过程失去一分子烯烃，生成+HS=CH2(m/z=47)能发生i断裂，生成两个烷基离子。C-S键发生断裂，生成RS+离子。11847+HS=CH2C2H5-S-C3H78975反应机理类型总结类型反应特征断裂均裂，链烷烃i断裂电荷中心引发的断裂，异裂，正电荷中心移动，形成最稳定的R+是有利的，卤素O,SN,C断裂饱和中心不饱和杂原子烯烃游离基中心引发的断裂，给出一个电子，与邻近的原子形成新键，同时该原子的另一个键断裂，游离基中心移动，失去最大的烷基是有利的。NS,R,O,Cl,BrHRCR3+.R.CR3++OE+.:RYR+.R++YR.EE+:RYH2+R++YH2iiRH2CYR+.R.H2CYR+.+RCRYR+.R.+RCYR+.RH2CCHCH2+.R.+H2CCHCH2+类型反应特征RDA反应+断裂或+i断裂优势的断裂途径取决于产物离子的稳定性-H重排麦氏重排RR.+-e-R.+R.+R.+R.++R.++