微反应器

微反应器引言微反应器设备根据其主要用途或功能可以细分为微混合器，微换热器和微反应器。由于其内部的微结构使得微反应器设备具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热，因此许多在常规反应器中无法实现的反应都可以微反应器中实现。关键词：微反应器；微通道反应器；微反应技术1．微反应器的定义微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器是一个比较广泛的概念，并有很多形式，既包括传统的微量反应器，也包括聚合反应器、反相胶束条纹反应器、微聚合反应器和固体模板微反应器等。这些微反应器的对化学反应的共同特点是将其控制在极其微小的空间内，反应通道的平均尺寸一般为微米甚至纳米。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。2．微反应器可能实现的过程用传统的釜式反应器，反应放出的热量不能及时的释放，反应温度不能精确控制。因此反应速度常常被人为的加以限制，否则可能会发生爆炸。利用微反应器能克服釜式反应器的缺点。如果关于微反应器的这个预言是正确的，那么这将是对化工工艺的一次彻底的改革。这种新化工工艺必然会有广阔的应用前景。许多学术报道都做了传统反应器与微反应器的比较，并发现应用微反应器比传统反应器更能强化反应过程。3．微反应器的分类微反应器研究在逐渐发展中，现在还难以给微反应器进行准确的分类。对微反应器的分类可以借助传统反应器的分类标准。微反应器的类型按照不同的分类方法有多种类型。首先根据操作模式微反应器可分为半连续式微反应器、间歇微式微反应器和连续式微反应器；根据不同的能量输入源，可将其分为主动微混合器和被动微混器。其次根据用途的不同又可将微反应器分为实验型微反应器和生产型微反应器两大类，其中前者的主要用于检测催化剂性能、筛选药物及工艺设计和优化等。在化学反应工程的角度上，微反应器的类型和反应过程密切相关，微反应器结构随着不同相态的反应过程有不同要求，因此根据反应过程的相态的不同，又可以将微反应器分为气固相催化微反应器、气液相微反应器、气液固三相催化微反应器和液液相微反应器等。下面简略的介绍上述几种类型的微反应器。3.1气固两相催化微反应器由于气固相催化反应适合在微反应器中进行，到目前为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应，因此种类最多的是气固相催化微反应器。最简单的气固相催化微反应器微通道的壁面固定有催化剂。而复杂的气固相催化微反应器一般都将换热、混合、分离和传感等功能结合在一起。。最具代表性的是麻省理工学院Srinivason等设计制造的T形薄壁微反应器[1]，见下图，该反应器用于进行氨的氧化反应，氧气和氨气分别从两侧通道进入形反应器，然后分别经流量传感器到正下方通道进口处进行混合，通道壁外侧装有加热器和温度传感器，而这种反应器的薄壁就相当于换热器，通过制作薄壁材料的变化调整壁厚，从而改变热导率，对反应热量的转移进行控制，因此适合放热量不同的各种化学反应。3.2气液两相微反应器有关气液相微反应器的研究较少，根据气液接触的方式可以将微反应器分为两类。一类是沉降膜式微反应器，液体从上而下呈膜状流动，在膜的表面气液两相可以接触充分[2]。气液反应的速率和转化率等往往与气液两相的接触面积有关。另一类是气体和液体分别从两个微通道进入一个微通道，整个结构类似于T形。由于在气液两相中，流体的流动类型与泡罩塔相似，随着气液的流速变化会出现气泡流、环状流、节涌流和喷射流等典型的流型，这一类型的反应器被称为微泡罩塔微反应器[3]。这两类气液相反应器都有非常大的气液相接触面积，其内表面积接近20000m2/m3，与传统的气液相反应器相比要大一个数量级[4]。3.3气液固三相催化微反应器气液固三相反应在化学反应中也比较常见且种类较多，在大部分情况下催化剂是固体，反应物和产物为气体和液体，美国麻省理工学院设计了一种微填充床反应器[5]，其结构与固定床反应器类似，主要运用于气液固三相催化反应，在反应室中填充了固定的催化剂颗粒，液相和气相被分为若干流股，再流经管道在反应室中混合，进行催化反应。该学院还尝试“放大”微反应器，并联10个微填充床反应器，在产量相同的情况下，使微填充床反应器的压力降大大降低。3.4液液两相微反应器影响液液相反应的一个关键因素是充分混合，因而单独一个液液相微反应器或者与微混合器耦合在一起，本身就是一个微混合器。英国Hull大学设计了一种T形液液相微反应器[6]，用电渗析(electro-osmoticflow)法输送流体是该微反应器的最大特点，如图4所示：它由盖板和底板两部分组成，用退火法将两部分焊接在一起。盖板上有A、B和C共3个与微孔道连接的直径为2mm的圆柱形容器，用来贮存反应物和产物。盖板上的容器内装有用于加载电流的铂电极。底板上蚀刻有呈T形的微通道，其中有一条为装有金属催化剂的微通道。而麻省理工学院设计了一种用于完成Dushman化学表了两种典型的液相混合方式，前者采用流体动力学的集中方法，即有多个呈扇形分布的进料微通道，在一个狭窄的微通道中通过液体的扩散作用迅速混合，而后者采用静态的混合方式，即将流体反复分割合并，从而使扩散路径缩短。T形薄壁微反应器T形液液相微反应器4.微反应器的优点微通道反应器具有以下特点:（1）由于反应器中微通道宽度和深度比较小,一般为几十到几百微米,使反应物间的扩散距离大大缩短,传质速度快,反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合[7]。（2）微通道的比表面积一般为5000)50000m2m-3,而在常规反应容器内,比表面积约为100m2m-3,少数为1000m2m-3[8]。微通道的比表面积大,具有很大的热交换效率,即使是激烈的放热反应,瞬间释放出大量反应热也能及时移出,维持反应温度在安全范围内[9]。由于反应物总量少,传热快,特别适用于研究异常激烈的合成反应而避免爆炸的危险。（3）在微通道反应器中进行合成反应时,需要反应物用量甚微[10],不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量,反应过程中产生的环境污染物也极少,实验室基本无污染,是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台。（4）在微通道反应器中得到产物的量与近代分析仪器,如GC、GC2MS、HPLC及NMR的进样量相匹配,使近代分析仪器可用于直接在线监测反应进行的程度[11],大大提高了研究合成路线的速度。（5）可以将各种催化剂固定在芯片微通道中得到高比表面积的微催化床,提高催化效率[12]。（6）在微通道反应器中进行合成反应时,反应物配比、温度、压力、反应时间和流速等反应条件容易控制。反应物在流动过程中发生反应,浓度不断降低,生成物浓度不断提高,副反应较少[13]。（7）在微通道反应器中采用连续流动的方式进行反应,对于反应速度很快的化学反应,可以通过调节反应物流速和微通道的长度,精确控制它们在微通道反应器中的反应时间[14]。（8）随着微加工技术的发展,由微传感器、微热交换器、微混合器、微分离器、微反应单元、微流动装置等组成的集成系统,在合成反应研究中受到越来越多的关注[15]。（9）微流控芯片高通量、大规模、平行性等特点使多个或大量微反应器的集成化与平行操作成为可能,从而提高了合成新物质、筛选新药物的效率,大幅度地降低了研究成本。5．微反应器的缺点微反应器的微结构最大的缺点是固体物料无法通过微通道，如果反应中有大量固体产生，微通道极易堵塞，导致生产无法连续进行。6．微反应器特性微反应器不仅仅在尺寸上微型化，更为重要是微反应器内流体的宏观流动特性和传递特性由其尺寸决定，因而使它具有一系列超越传统反应器的独特的优越性，如很小的反应器体积、温度易于控制、转化率和收率高以及良好的安全性能等，在化学动力学研究、合成工艺开发等领域的应用前景非常广泛。6.1传热特性由于微反应器通道狭窄，使温度梯度增加了，且微反应器的比表面积非常大，大大增大了微反应器的导热能力。在微换热器中，导热系数可达到25000W/(m2·K)以上，相对于传统换热器而言，导热系数值至少要大一个数量级[17]。6.2传质特性狭窄的微通道还使微反应器质量传递的时间和距离大大缩短了。对于微混合反应器，传递时间和距离可以运用下式[16]：tmin∝I2/D，式中tmin表示达到混合完全时所需要的时间，I为传递距离，D为扩散系数。因此，混合时间与传递距离之间有一个二次方的比例关系，通道尺寸减小将使扩散时间缩短。所以微混合器通常在毫秒级范围即可达到反应物的完全混合，在这个时间范围，混合距离为微米范围。很显然，微反应技术对于那些强放热的反应以及受传质控制的反应具有很大的应用前景。6.3宏观流动特性由于微通道内的流体为层流流型，这将会导致流体在径向上速度分布不均匀。所以在微通道内轴向上流体微元存在返混现象，但是对于单个微通道来说，微反应器的微通道非常狭窄，其轴径比一般远远大于100，所以宏观上可以将其看作平推流模型，可以忽略流体流动的返混现象。6.4动量传递特性在工业生产中，管道内流体边界层厚度的数量级一般为10-3m，而微反应器微通道当量直径的数量级一般为微米(10-6m)。在流速相同的情况下，当流体分别流经当量直径为50mm的管道和直径为50μm的通道时，微通道内的流体流动的雷诺数非常小，通常在几十到几百之间，甚至可能更小，相比惯性力而言黏滞力较大。所以微通道内的流体为层流流型，只有通过扩散来完成反应物的混合。7.展望目前微反应器在化工工艺过程的研究与开发中已经得到广泛的应用，商业化生产中的应用正日益增多。其主要应用领域包括有机合成过程，微米和纳米材料的制备和日用化学品的生产。但微反应器要取代传统反应器地位，应用于实际生产，还需要解决一系列难题，如微通道易堵塞、催化剂设计、传感器和控制器的集成及微反应器的放大等[17]。微反应技术和微化学单元目前还不太可能取代所有的传统生产工艺和单元设备。但是微反应技术给我们提供了一种新的技术选择和研究开发概念。它们从学术界的“微小玩具”变成了可运用于生产的产品。对于石油化学下游产品而言，特别对精细化学品和制药以及生物技术等有着越来越大的影响。但在其自身的研究和开发中仍需要做许多工作。其中关键的问题有催化剂设计、系统综台和放大。随着微反应器技术的不断发展完善，它在学术和工业界的应用必将不断扩展。参考文献：[1]李斌.微反应器技术在精细化工中的应用[J].精细化工,2006,23(1):1-7.[2]陈光文,袁权.微化工技术[J].化工学报,2003,54(4):427-439.[3]DaykinRNC,HaswellSJ.[J].Anal.,Chim.Acta.,1995,313(3):155～159.[4]郊弧锋,赵阳,辛峰.微反应器研究及展望[J].化工进展，2004,23（5）：461-467.[5]刘娟,郑成,陈永亨.微反应器的研究与进展[J].广州化工,2005,(06).[6]宋红燕,王鹏,孟文君,韩骏奇,孟子晖,周智明.微反应器在强放热反应中的应用[J].含能材料,2008,(06).[7]郑亚锋,赵阳,辛峰.微反应器研究及展望[J].化工进展,2004,(05).[8]余武斌,高建荣,李郁锦,贾建洪,韩非.微通道反应器内氯苯硝化反应研究[J].精细化工,2010,(01).[9]骆广生,陈桂光,徐建鸿,等.微混合没备及其性能研究进展[T].现代化工,2003,23(8):10-13.[10]李金鹰,王勋章,赵英翠,陆书来,刘长清.微化工技术的研究与应用[J].化工科技,2011,(01).[11]曹寅,杨晖.微反应器制备无机材料的应用进展[J].无机盐工业,2011,(05).2011,(05).[12]何宽.微通道内就地制备和原位转化重氮甲烷[D].华东理工大学,2011.[13]石春艳.微型反应器中沸石及其膜的制备与性能研究[D].大连理工大学,2006.[14]何鸿洁.微反