D-A反应

周环反应：在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。电环化反应环加成反应迁移反应+环加成反应（CycloadditionReactions）在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而形成环状化合物的反应。+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。环加成的立体选择性表示：同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。GroundExcitedstatestate(HOMO)(HOMO)(LUMO)4321)。前线轨道：HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道同面(s)异面(a)1.[4+2]环加成(4n+2体系)LUMOHOMOHOMOLUMO[4+2]环加成反应(热反应)热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-同面加成，对称禁阻。LUMOHOMO*HOMO*LUMO[4+2]环加成光反应禁阻•参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；•两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；•两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。9.1ev11.9evHOMOLUMO吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,使反应容易进行。2.[2+2]环加成(4n体系)[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。LUMOLUMOHOMOHOMO[2+2]环加成热反应（禁阻）光反应（允许）判断哪些化合物可以发生双烯合成？+CH3HHCH3hvH3CHCH3H环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n禁阻允许Diels-Alder反应具有良好的立体选择性1.顺式原理双烯及亲烯的立体化学仍然保留在加成物中。+CCCOOMeCOOMeHHHCOOMeHCOOMeCOOMeHCOOMeH++CCCOOMeHHMeOOCHCOOMeCOOMeH2.内向加成原理优先生成内向加成产物OOOHHHHOOO内向OOOHHHHOOO外向键迁移重排邻近共轭体系的一个原子或基团的键迁移至新的位置，同时共轭体系发生转移，这种分子内非催化的异构化协同反应称为键迁移重排。一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，a-键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。1.键迁移的类型和方式CCCCCZ54321ij1[1,3]迁移[1,5]迁移CCCCCZCCCCCZCCCCCCCCCC543215'4'3'2'1'ij[3,3]迁移CCCCCCCCCC1'2'3'4'5'12345[1,j]迁移[i,j]迁移[3,3]迁移3'2'1'3213'2'1'321迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。BACDH[1,5]BAHCDBACDHHABCD[1,5]同面迁移异面迁移2.H[1,j]迁移一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。在加热条件下：HHOMOH[1,5]迁移同面迁移,对称性允许戊二烯基烯丙基HH[1,3]迁移同面迁移,对称性禁阻异面迁移,对称性允许HOMOH[1,5]CCH3CHCH3CH2CH3DCH3CH2CH3CHDCH3BuHaH3CHa[1,5]BuCH3HaHbHa[1,5]CH3HaBuHb[1,5]CH3BuHb(-)(+)在光照条件下：HH[1,3]迁移HOMO烯丙基同面迁移,对称性允许[小结]电子数(1+j)反应条件立体选择4n[1,3]光照同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移H[1+j]迁移选择规则：3.C[1,j]迁移一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。HOMO[1,3]迁移同面/构型转化加热条件下：[1,5]迁移同面/构型保留HOMODHHOAcCH3CH3C[1,3]HOAcHH3CH3CDCH3H54321HH3CHH3CHH3CHC[1,5]4.C[i,j]迁移1)Cope重排1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。[3,3]NCEtOOCNCEtOOC2)Claisen重排烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。ORORH[3,3]互变异构HOR