23物理化学课件

1/15哈尔滨工业大学（威海）材料科学与工程学院物理化学简明教程2/35第一章化学热力学基础I热力学基本概念、热、功II热力学第一定律III热力学第二定律IV热力学第三定律V亥姆霍兹函数与吉布斯函数VI热力学函数的基本关系式3/35I热力学基本概念、热、功第一节热力学基本概念第二节热、功第三节可逆过程、可逆过程的体积功4/35第一节热力学基本概念1.系统和环境系统:热力学研究的对象(微粒组成的宏观集合体)。环境:与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。5/35系统类型系统与环境之间物质的质量传递能量的传递（以热和功的形式）敞开系统有有封闭系统无有隔离系统无无6/35Q＞0环境对系统放热（系统从环境接受能量）热由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。用符号Q表示。W＞0环境对系统作功（系统从环境接受能量）功由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W表示。2.热和功7/35思考题1-1在一绝热容器中盛有水，其中浸有电热丝，通电加热。将不同的对象看作系统，则给出Q和W(与0比较）。（1）以电热丝为系统（2）以水为系统（3）以容器内所有物质为系统（4）将容器内所有物质以及电源和其它一切有影响的物质看作系统Q0,W0Q0,W=0Q=0,W0Q=0,W=08/353.系统的宏观性质由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为。如p,V,T,U,H,S,A,G等叫热力学系统的宏观性质(热力学性质)。宏观性质分为两类：强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如p,T等)；广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性(如n,V,U,H……等)9/35等，如强度性质，另一种广度性质一种广度性质VmnVVmp,V,Tp,V,T系统的状态:系统所处的样子。系统的状态用宏观性质描述。宏观性质也称为系统的状态函数。4.系统的状态和状态函数10/35(i)状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。如：pV=nRT(联系各状态函数的数学方程称为状态方程）状态函数的特性：(ii)对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数:Z＝f(x,y)。11/35一定量,组成不变（无相变化，无化学变化）的均相流体系统的任意状态函数都可另外两个状态函数表示。状态函数:U,H,S,A,G,p,V,T如，n一定的封闭体系V=f(p,T)TTVppVVpTddd状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。如：ΔT=T2-T1,ΔU=U2－U112/35必须同时满足：1)热平衡：系统各部分T相等；若不绝热,则T=Tex2)力平衡：系统各部分p相等；边界不相对位移。3)相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。4)化学平衡：系统组成不随时间改变。5.热力学平衡态定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。13/35T2T1问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触，经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学平衡态？14/35几种主要的p,V,T变化过程6.系统的变化过程:在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程(1)定温过程：T1=T2＝Tsu过程中温度恒定。定温变化：T1=T2(2)定压过程：p1＝p2＝psu过程中压力恒定。定压变化：p1=p2(3)定容过程：V1=V2过程中体积保持恒定。15/35(4)绝热过程：Q=0仅可能有功的能量传递形式。状态1状态2循环过程(5)循环过程：系统经一连串过程又回到始态。psup1,T1(6)对抗恒定外压过程：psu＝常数气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）(7)自由膨胀过程：(向真空膨胀过程)。psu＝016/35相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。气体汽化液化升华凝华液体固体()凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化相变化过程与饱和蒸气压17/35正常沸点:101.325kPa下的沸点;标准沸点:100kPa下的沸点饱和蒸气压：在一定温度下，当液（或固）体与其蒸汽达成液（或固）汽两相平衡时，汽相的压力称为该液（或固）体在该温度下的饱和蒸气压。如:水正常沸点:标准沸点:100℃99.67℃沸点:蒸气压等于外压时的温度p*(T)(相平衡)液体的饱和蒸气压gl18/35化学反应aA+bB=yY+zZ可简写成0=ΣBBB的化学计量数量纲一的量单位为1化学变化过程与反应进度A=－a，B=－b，Y=y,Z=z19/35。反应，生成和的意思是：molNH1H23mol1N21mol1mol1322＝1mol，叫反应发生了1mol反应进度。应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。nB,0：反应前(=0)B的物质的量nB：反应后(=)B的物质的量反应进度（）：B1BddefdnnB－nB,0=BnB=vB•dnB=B•dNHH23N21322如：20/35Q不是状态函数（而是过程函数）,微小变化过程的热，用δQ表示，不能用全微分dQ表示。1.热Q＞0：环境对系统放热由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。第二节热与功21/35W也不是状态函数（而是过程函数）,微小变化过程的功,用δW表示,不能用dW表示。体积功W：系统体积V变化时与环境传递的功非体积功W′：体积功以外的其它功2.功W＞0：环境对系统作功由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。用符号W表示。22/353.体积功的计算WδVpWVVd21sulFddefsulApdsuVpdsu由(a):截面积A；环境压力psu；位移dl，系统体积改变dV。环境作的功δW。V2dlFsu=psuA活塞位移方向(a)系统压缩V1dlFsu=psuA活塞位移方向(b)系统膨胀23/35dV＝0,psu＝0,气体真空图1-1气体向真空膨胀（自由膨胀）焦耳实验或:整个系统(双球）dV＝0VpWVVd21suW=0W=0(1)定容过程(2)自由膨胀过程24/35(3)对抗恒定外压过程VpWVVd21su,1膨胀过程的功：)(12su,1VVpV1V2p1p2psu{p}{V}p1,V1Psu，1T1p2,V2Psu，1T125/35压缩过程的功：p1,V1Psu，2T1p2,V2Psu，2T1VpWVVd12su,2)(21su,2VVpp1p2V1V2psu，2{V}{p}26/35p1,V1Psu，2T1p2,V2Psu，2T1压缩过程的功：VpWVVd12su,2)(21su,2VVpVpWVVd21su,1膨胀过程的功：)(12su,1VVpV1V2p1p2psu{p}{V}膨胀过程：系统对抗恒定外压过程所做的功p1p2V1V2psu，2{V}{p}压缩过程：系统对抗恒定外压过程环境所做的功27/35•例题1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求该过程系统与环境交换的功。解：这是恒外压过程，∴W=﹣psu(V2﹣V1)=﹣nR(T2﹣T1)=﹣(1×8.3145×1)J=﹣8.3145J28/351、准静态过程定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串相互无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。第三节可逆过程与可逆过程的功29/35定温膨胀过程的不同途径p1P1,V1Tp2Vp2P2,V2T恒外压膨胀过程p1P1,V1Tp1Vp2P2,V2T恒外压压缩过程p1p2V1V2{V}{p}定温V1V2p1p2{p}{V}定温恒外压膨胀过程－W＝p2V＝p2(V2－V1)恒外压压缩过程W＝－p1V＝－p1(V1－V2)30/35p1P1,V1Tp2P2,V2T定温三步膨胀过程p´P´,V´Tp´´P´´,V´´T123定温三步压缩过程p1P1,V1Tp2P2,V2Tp´P´,V´Tp´´P´´,V´´T321V1V´V´´V2{V}定温{p}p1p´p´´p2123－W＝－W1＋(－W2)＋(－W3)＝p´V´＋p´´V´´＋p2V´´´V1V´V´´V2{V}定温{p}p1p´p´´p2123W＝W1＋W2＋W3＝p´´V´´´+p´V´´+p1V´31/35系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。p1P1,V1Tp2P2,V2T定温准静态膨胀过程一粒粒取走砂粒定温准静态压缩过程p1P1,V1Tp2P2,V2T一粒粒增加砂粒{p}p1p2V1V2{V}VpVpWVVVVdd2121ex{p}p1p2V1V2{V}VpVpWVVVVdd2112ex32/35定温一步恒外压膨胀过程V1V2p1p2{p}{V}定温恒外压膨胀过程－W＝p2V＝p2(V2－V1)定温三步膨胀过程V1V´V´´V2{V}定温{p}p1p´p´´p2123－W＝－W1＋(－W2)＋(－W3)＝p´V´＋p´´V´´＋p2V´´´定温准静态膨胀过程{p}p1p2V1V2{V}VpVpWVVVVdd2121ex功是过程量对于定温膨胀，无摩擦力准静态过程系统对环境作功最大33/35对于定温压缩,无摩擦力准静态过程环境对系统作功最小。定温恒外压一步压缩过程p1p2V1V2{V}{p}定温恒外压压缩过程W＝－p1V＝－p1(V1－V2)定温三步压缩过程V1V´V´´V2{V}定温{p}p1p´p´´p2123W＝W1＋W2＋W3＝p´´V´´´+p´V´´+p1V´定温准静态压缩过程{p}p1p2V1V2{V}VpVpWVVVVdd2112ex34/352、可逆过程无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即可逆过程。SyⅡSuⅡSyⅠSuⅠLL´SyⅡSuⅡSyⅠSuⅠL´L可逆不可逆SuⅠ’35/35热力学可逆过程的特点：(2)在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；Tsu＝T；psu＝p。(3)系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。(1)在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；36/353、可逆过程的体积功可逆过程,psu＝p,δW＝－psudV＝－pdVVpWVVd21代入p=f(T,V)关系式37/35如，理想气体的膨胀VVnRTVVd2112lnd21VVnRTVVnRTWVVT为恒量，则理想气体定温膨胀VVTnRVVd21pV＝nRTVpWVVd21II热力学第一定律第四节热力学能、热力学第一定律第五节定容热、定压热和焓第六节热力学第一定律的应用1.热力学能及热力学第一定律的表述搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功第四节热力学能、热力学第一定律实验：焦耳在绝热封闭系统中所做结果：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。(U1)(U2)始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统:分析：U2－U1W（封闭，绝热)状态函数U——热力学能定义：defU2－U1=Q+W热力学第一定律的实质能量守恒封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。对于封闭系统：dU=δQ＋δWU=Q＋W任何系统在平衡态时有一状态函数U，热力学能。因为使水温升高1℃所需的绝热功W∝水的物质的量，所以U是一广度性质。2.微观上理解热力学能热力学能（即系统内部的能量）系统内所有粒子的动能＋势能粒子内部的动能＋势能U系统发生状态变化时其热力学能的改变量一定：U＝Q＋W各状态下U的绝