第二章之电化学阻抗谱及其应用

1电化学阻抗谱基本知识及其在燃料电池中的应用23锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS）—给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。4将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻R电容C电感L5Ni/YSZsupportNi/YSZelectrodeYSZelectrolyteLSM-YSZelectrode10mmAcc.voltage:12kVSEimageNi-YSZsupportedcell7电化学阻抗谱的基础电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。XYG（）MY=G()X8如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）,用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系，Z=1/Y。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。Y/X=G()9阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：()'()''()GGjG其中：1jG'—阻纳的实部，G''—阻纳的虚部若G为阻抗，则有：'''ZZjZ实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：2''2'ZZZ阻抗的相位角为'''tanZZ10log|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。奈奎斯特图波特图11EIS测量的前提条件1.因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。2.线性条件（linearity）:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。123.稳定性条件（stability）:扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。131.由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”。2.由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。3.EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。EIS的特点14简单电路的基本性质正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角151.电阻iRe欧姆定律：)sin(tREi纯电阻，=0，RZR'0''RZNyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：RZC实部：虚部：'''jZZZ16写成复数：)/1(CjjXZCC0'CZCZC/1''Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****2.电容dtdeCi)2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：'''jZZZ173.电组R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ'CZ/1'''''jZZZNyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：184.电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部：虚部：2)(1'RCRZ'''jZZZ22)(1''RCCRZ2222''2'RZRZ消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程19Nyquist图上为半径为R/2的半圆。20电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctRctd11RCjRZ等效电路的阻抗：21jZ=ImRejZZZ实部：虚部：消去，整理得：圆心为)0,2(ctRR2ctR圆的方程半径为22电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，Nyquist图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。从Nyquist图上可以直接求出R和Rct。由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR半圆的顶点P处：02/ctRR•，ZReR•0，ZReR+Rct1ctdPRCPctd1RC23注意：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。24EIS的数据处理与解析EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定EIS。等效电路25第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。电路描述码（CircuitDescriptionCode,CDC）26第三步：利用专业的EIS分析软件，对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路27最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。28数值分析软件Zview2930313233电化学工作站：34测试接线方式：Green–Working(WE)electrodelead.Thisleadconnectstotheelectrodeofinterestatwhichthedesiredreactionswilloccur.Thecurrent(I)ismeasuredthroughtheWE.Red–Counter(CE)electrodelead.ThisleadconnectstotheelectrodeoppositetheWEandcontrolsthepoweroutputoftheVersaSTAT3F.Gray–Sense(SE)electrodelead.Thisusuallyconnectstotheworkingelectrode(thecombinationoftenreferredtoastheworking-sense),andisacomponentofthedifferentialamplifierthatmeasures/controlsthevoltagebetweenitselfandthereferenceelectrode.White–Reference(RE)electrodelead.Thisconnectstothereferenceelectrode,acomponentofthedifferentialamplifierthatmeasures/controlsthevoltagebetweenitselfandthesenseelectrode.Black–Groundlead.Theuseofthegroundleaddependsontheapplication,butitisnotordinarilyusedinmostexperiments.ItcanbeusedtosupplyagroundpointtoaFaradayshieldfortheexperimentalcell,andisusedinsomeopencircuitexperimentstoformazero-resistanceammeter(ZRA).35a)Batteries,capacitors,resistors,fuelcells,andsomesensorsaregenerallyconnectedusingatwo-terminalconnection(Figure6).Theconnectorsforthecableleadsaredesignedtoalloweasyinterconnectionoftheworking/senseandreference/counterleads.Note:Ifyourcellhaslowimpedance(battery)and/oryourexperimentgeneratescurrentsinexcessof100mA,donotconnecttheleadsintooneanotherforatwo-terminalconnection.Instead,connecttheleadsindependentofoneanothertotheirproperterminalatthecelltopreventvoltageoffsetsthatcanresultfrommilliohmsofcontactresistanceina“piggy-back”connectionasshownbelow.3637Generalaqueouselectrochemistry,corrosionexperiments,andmostEISexperimentsareconnectedusingathree-terminalconnection(Figure7).Thevoltageattheworking-senseiscontrolledrelativetoastablereferenceelectrodepositionedincloseproximitytotheworkingelectrode.38Therearesome