0Cu-Zn-Al中孔材料的制备及表征

目录1.引言....................................................................11.1中孔材料的分类及生成机理[2-5]..........................................................................................................11.2中孔氧化硅...........................................................................................................................................11.2.1：液晶模板机理........................................................................................................................21.2.2：棒状自组装模型[7].................................................................................................................21.2.3：电荷匹配机理[8].....................................................................................................................21.2.4：层状折皱模型[9].....................................................................................................................31.3金属离子改性以及在催化与吸附方面的研究[10]...............................................................................32试验部分...............................................................42.1中孔材料的合成...................................................................................................................................42.2XRD物相分析.....................................................................................................................................42.3BET吸附实验.....................................................................................................................................42.4TPR实验...............................................................................................................................................53结果与讨论..............................................................53.1纯氧化铝中孔材料（MA）XRD物相分析............................................................................................53.1.1合成pH值对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响.............................................................63.1.2老化时间对纯氧化铝中孔材料（MA）物相的影响...............................................................73.1.3纯氧化铝中孔材料（MA）BET吸附实验................................................................................83.2掺杂Cu,Zn中孔材料MCZA的合成与表征......................................................................................113.2.1掺杂Cu,Zn中孔材料MCZA物相分析...................................................................................113.2.2MCZA系列中孔材料N2吸附实验.......................................................................................123.3掺杂Cu,Mn中孔材料MCMA的合成与表征.....................................................................................143.3.1常温下合成的中孔材料MCMA物相分析...............................................................................143.3.2中温下合成的中孔材料MCMA物相分析...............................................................................153.3.3氨络合法合成中孔材料MCMA物相分析...............................................................................163.3.4氨络合法制备的MCMA系列中孔材料TPR实验...................................................................184.结论.................................................................18参考文献.................................................................19致谢............................................................20烟台大学学士学位论文11.引言中孔材料（介孔材料）的孔径分布在2.0—50.0nm之间，目前工业上广泛采用的择形催化反应一般都是在孔径为0.5—0.6nm的分子筛上进行的。对于大分子反应，小孔径的分子筛难以发挥作用，开发一种较大孔径的新型材料无论在科学研究上还是在工业生产上都具有极其重要的意义。1992年美国Mobil公司首先人工合成了具有中孔结构的氧化硅和硅铝酸盐[1]。由于中孔材料在电致变色、固体电极元件、催化剂、吸附剂、生物分离等方面的潜在用途[2]，引起了各国科学家的广泛关注。自此以后各国科学家在中孔材料的合成方面做了大量的研究工作，开发出了多种合成技术并制备出了多种多样的中孔材料，并在其应用方面开展了一些卓有成效的研究工作。1.1中孔材料的分类及生成机理[2-5]中孔材料按其合成时所用模板剂的不同（因而合成机理不同）可以大体上分为以下几类：①M41系列，包括六方形MCM-41\立方形MCM-48以及层状MCM-50。一般采用阳离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵CTAB）作为模板剂，在碱性或酸性条件下合成中孔材料。一般认为此类中孔材料是通过静电吸引力作用而成，包括S+I-、S-I+、S-M+I-和S+X-I-等机理；②二是用伯胺或聚乙烯醇作模板剂，在中性条件下通过氢键的自组装而成的中孔材料，如HMS和MUS其生成机理属于S0I0类型。该类中孔材料的特点是孔径单一、孔壁厚、热稳定性好；③第三类是用聚氧乙烯-聚氧丙烯三段共聚物作为模板剂在酸性条件下合成的中孔材料，例如SBA-15。其特点是有序性好，孔径大（高达50nm）并且孔壁厚（通常在3-9nm），因而其热稳定性好。该类中孔材料的另外一个特点是模板剂容易除去。各类中孔材料基本上都是在水相中合成的。1.2中孔氧化硅中孔氧化硅是最早人工合成的中孔材料,最初是美国Mobil公司的研究人员用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂在碱性条件下合成的,其代表性产品有MCM-41、MCM-48、MCM-50[1]。到目前为止，各国科学家对M41系中孔材料的合成进行了较为全面的研究，如影响中孔氧化硅合成的原料、合成条件、模板剂种类、合成机理等多个方面，取得了令人鼓舞的结果。目前纯的氧化硅中孔材料的耐热温度可达800度以上，水热稳定性低于600度，尽管中孔氧化硅的合成工艺比较成熟，结构稳定，但由于其惰性，在催化中应用受到限制。烟台大学学士学位论文21.2.1：液晶模板机理这是由MCM-41材料的发明者首先提出的机理[6]，在此模型中，他们认为具有双亲基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时可以形成棒状胶束，并规则形成所谓的“液晶”结构，其憎水基向里，带有电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入后，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机物圆柱体表面的无机膜，二者在溶液中同时沉淀下来，产物经过水洗、干燥、煅烧，除去有机物质，只留下骨架状的规则排列的硅酸盐网络，从而形成了中孔MCM-41材料，其合成过程如下图所示：1.2.2：棒状自组装模型[7]chenetal.研究了表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料，并对液晶模板机理的途径提出了怀疑，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。模板假定自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2—3层硅酸根离子，这些棒状胶束接着通过自组装结合为长程有序的六方排列结构。表面活性剂表面的硅酸根离子随时间的延长和温度的升高继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充物，除去有机物后得到无机中孔结构。1.2.3：电荷匹配机理[8]Monnier、etal在液晶模板型基础上，又提出了一种更加详细的合成中孔材料模型，即有机-无机离子在界面处的电荷匹配模型。在模型中，虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束，即液晶形成的临界胶束浓度，但中孔结构仍然可以生成。作者认为这是因为在中孔材料的合成过程中，离子之间的静电作用占据主导作用。当带电的表面活性剂使用时，烟台大学学士学位论文3表面活性剂的配位反离子首先与多电荷的聚集硅酸根离子进行离子交换。这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键合，并且屏蔽掉表面活性剂亲水头基间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下的形成，并按照六方堆积的方式排列，形成中孔结构。另外，作者还提出了通过离