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中国科学技术大学金属有机化学金属有机化学王中夏中国科技大学化学系Organometallicchemistry中国科学技术大学金属有机化学参考书1.[日]三本明夫著，陈惠麟、陆煕炎译，有机金属化学基础与应用，科学出版社，1997。2.C.Elschenbroich,A.Salzer,Organometallics,AConciseIntroduction,VCH,Weinheim,1stEdition,1989;3rdEdition,2005。3.G.O.Spessard,G.L.Miessler,OrganometallicChemistry,PrenticeHall,NewJersey,1997。4.M.Bochmann,Organometallics1,ComplexeswithTransitionMetal-Carbonσ-Bonds,OxfordSciencePublications,Oxford,1994。5.M.Bochmann,Organometallics2,ComplexeswithTransitionMetal-Carbonπ-Bonds,OxfordSciencePublications,Oxford,1994。中国科学技术大学金属有机化学1.主族金属为主2.://一个Hypertextbook4.有一些材料可参考5.机理几个与金属有机化学教学有关的网站中国科学技术大学金属有机化学金属有机化合物的定义金属有机化学发展历史金属－碳键的性质第一部分引言中国科学技术大学金属有机化学含有直接的金属－碳键的化合物定义为金属有机化合物(organometalliccompounds)。B,Si,P,As等非金属或半金属与碳成键的化合物具有与金属有机化合物类似的性质，常作为金属有机化合物来处理，习惯把这些元素与碳成键的化合物叫元素有机化合物(organoelementcompounds)或类金属化合物(metalloids)。虽然金属与有机配体键合，但不存在直接的金属－碳键，也不是金属有机化合物，而是配位化合物。例如：一、定义金属有机化合物Al(OCH2CH3)3LiN(CH3)2NNNArArFeClClPPh2NPPh2PhNiCl中国科学技术大学金属有机化学含金属-N键化合物不属于金属有机化合物，但N2配位化合物一般作为金属有机化合物处理。另外，PH3，PF3配位的低价过渡金属化合物也常与金属有机化合物一起讨论。不论怎么分类，总有一些模棱两可的东西。因为金属有机化合物本来就是介于有机和无机之间。但原则上说，金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物。另外，有些化合物含金属－碳键，但从性质上看属于无机物，像碳化物、氰化物等。还有一些化合物表现出有机化合物的性质则列为金属有机化合物，如：金属羰基化合物、金属氢化物等。中国科学技术大学金属有机化学二、金属有机化学发展历史1760年：在巴黎军事药学院—金属有机化学的摇篮，Cadet等利用金属钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中含有氧化砷，所以分离后得到砷的化合物:As2O3+4CH3COOK→“Cadet’sfumingliquid”(含有[(CH3)2As]2O)这是人类合成的第一个金属有机化合物(但当时并没有搞清楚)1827年：Zeise盐,Na[PtCl3(C2H4)],的发现。这是第一个含烯烃配体的金属有机化合物1840年：R.W.Bunsen合成和研究了R2As−AsR2类型化合物1849年：E.Frankland发现烷基锌(采用无氧无水(H2气氛)的技术合成化合物)中国科学技术大学金属有机化学1850年：E.Frankland成功制备出汞、锡、硼的金属有机化合物1852年：C.J.Löwig和M.E.Schweizer合成出(C2H5)4Pb,(C2H5)3Sb和(C2H5)3Bi1859年：W.Hellwachs和A.Schafrik制备了对空气很敏感的化合物—烷基碘化铝1866年：J.A.Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法1868年：M.P.Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合物[Pt(CO)Cl2]21890年：L.Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯金属镍1899年：P.Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：H3COCCH2CHCH3CCH3H3CCCH2CHCH3CCH3OHCH3(1)CH3I,Mg(2)H2OBarbier的学生V.Grignard随后进行了大量这方面的研究，并因此获1912年Nobel奖(Grignard反应)。中国科学技术大学金属有机化学1901年：L.F.S.Kipping制备出硅氧烷[(C6H5)2SiO]n。1909年：W.J.Pope合成出第一个含有σ键的有机过渡金属化合物(CH3)3PtI1917年：W.Schlenk制备了各种有机锂化合物，并发展了无水无氧操作技术—Schlenk技术。1919年：F.Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未知的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构的化合物。1922年：T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。1928年：W.Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了羰基化合物化学的基础。1930年：K.Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应中的应用。1931年：W.Hieber合成出第一个过渡金属氢化物，H2Fe(CO)4。1938年：O.Roelen发现羰基化反应(氧化过程)。中国科学技术大学金属有机化学1951年：P.Pauson和S.A.Miller各自独立合成出二茂铁(C5H5)2Fe，这是现代金属有机化学的里程碑。1953年：K.Ziegler采用混合金属催化剂(TiCl4/AlR3)在常温常压下催化乙烯、丙烯聚合；随后，G.Natta发展并深入研究了这个反应。K.Ziegler和G.Natta共获Nobel奖(1963年)1954年：G.Wittig发现Wittig反应(P的Ylid反应)。1955年：E.O.Fischer合成出(C6H6)2Cr。1956年：H.C.Brown发现硼氢化反应。1957年：J.L.Speier发现硅氢化反应。J.Smidt发现Wacker法(催化烯烃氧化成醛)1957年：G.Wilke发现丁二烯低聚反应中国科学技术大学金属有机化学1959年：R.Criegee合成出第一个环丁二烯化合物：[(C4Me4)NiCl2]2，它是通过对Ni的配位而起稳定化作用。1961年：发现Vaska络合物IrCl(CO)(PPh3)2（氧化加成反应的发现）维生素B12的结构解析1964年：E.O.Fischer合成出第一个金属卡宾(Carbene)化合物.R.L.Banks发现烯烃复分解反应1965年：发现Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)31968年：A.Streitwieser制备出(C8H8)2U(Uranocene)。1972年：H.Werner首次合成出三层夹心结构化合物[C5H5)3Ni2]+。1973年：E.O.Fischer首次合成金属CarbyneComplex：I(CO)4Cr(CR)。中国科学技术大学金属有机化学1979年：H.C.Brown和G.Wittig获Nobel奖(有机硼和有机膦)。1981年：Nobel奖授予R.Hoffmann和K.Fukui(分子轨道对称守恒理论和前线轨道理论)。R.Hoffmann提出等瓣相似理论(isolobalanalogies)。Kaminsky催化剂二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚合1983年：R.G.Bergman和W.A.Graham发现在过渡金属化合物存在下C−H键的活化。2001年：Nobel奖授予W.S.Knowles,R.Noyori(不对称催化氢化)K.B.Sharpless(不对称催化氧化)2005年：Nobel奖授予Y.Chauvin,R.H.Grubbs,R.R.Schrock(烯烃复分解——金属卡宾催化)2010年：Nobel奖授予R.F.Heck、E.-I.Negishi、A.Suzuki(forpalladium-catalyzedcrosscouplingsinorganicsynthesis)1973年：E.O.Fischer和G.Wilkinson获Nobel奖1976年：Nobel奖授予W.N.Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、结构和成键理论方面的研究工作。中国科学技术大学金属有机化学现在发表金属有机化学研究论文和综述的主要期刊：1.Chem.Rev.2.Chem.Soc.Rev.3.Coord.Chem.Rev.4.Adv.Organomet.Chem.5.J.Am.Chem.Soc.6.Angew.Chem.7.Chem.Commun.8.New.J.Chem.9.Aus.J.Chem.10.Can.J.Chem.11.Chem.Eur.J.12.PureAppl.Chem.13.Inorg.Chem.14.Organometallics15.DaltonTrans.16.J.Organomet.Chem.17.Polyhedron18.J.Coord.Chem.19.E.J.Inorg.Chem.20.Appl.Organomet.Chem.21.Z.Anorg.Allg.Chem.22.Inorg.Chim.Acta有些文章也出现在Science，Nature,J.Org.Chem.,Org.Lett.,Macromolecules等刊物上。中国科学技术大学金属有机化学离子键：主要除锂之外的碱金属化合物、除铍镁之外的碱土金属化合物、稀土金属的部分化合物等。有些教科书指出这些含离子键的化合物不属金属有机化学的研究范围。三、金属-碳键的性质M-C键的类型金属有机化合物中的金属-碳键，有共价性强的键，也有离子性强的键，元素的电负性可作为大致的标准。中国科学技术大学金属有机化学共价键金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情况：(i)金属-碳σ键；(ii)多中心键；(iii)金属-碳π键金属与金属成键还存在一种δ键。σ−,π−,δ−键的含义表示如下：中国科学技术大学金属有机化学中国科学技术大学金属有机化学第二部分主族金属有机化学第一章碱金属有机化合物第二章第2族金属有机化合物第三章第13族金属有机化合物第四章第14族金属有机化合物第五章有机Zn、Cd、Hg化合物第六章有机Cu、Ag、Au化合物中国科学技术大学金属有机化学第一章碱金属有机化合物一、制备方法：1.由锂金属制备1.1有机锂化合物RX反应活性：RIRBrRCl。2.金属-卤素交换RX+2LiRLi+LiX例子：RLi+R'XR'Li+RXCH3Br+2LiCH3Li+LiBrBunBr+2LiPhBr+2LiPhLi+LiBrBunLi+LiBr中国科学技术大学金属有机化学金属-卤素交换是一个平衡，如果生成的锂化合物更稳定，则平衡往这一方向移动。所以通常用该方法制备烯基和芳基锂。Br+LiBunLi己烷定量+LiBunBrOSiMe3Et2OLiOSiMe384%中国科学技术大学金属