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1北京大学化学与社会期中论文不锈钢的金属学问题——浅谈不锈钢“不锈”之谜姓名曲秋颖所在学院经济学院日期2008年11月8日化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖2目录1引言....................................................................32金属腐蚀的基本概念......................................................33决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素是铬......................................53.1铬使铁基固溶体的电极电位提高.........................................53.2铬吸收铁的电子使铁钝化...............................................64碳在不锈钢中的两重性....................................................85镍在不锈钢中的配合性作用................................................96结语...................................................................10参考文献：.................................................................11化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖3不锈钢的金属学问题——浅谈不锈钢“不锈”之谜经济学院00725012曲秋颖摘要：本文立足于不锈钢的金属学理论范畴，从金属腐蚀的原理出发，探索不锈钢耐腐蚀的合金化原理，阐述了金属钝化的三种基本理论：薄膜论、吸附论及电子排列论。特别以铬、碳、镍三种元素为主要研究对象，探讨其对不锈钢性能的重要影响，以及不锈钢性能与组织变化的一些基本规律，并以资料数据佐证。结论，决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素是铬，碳对不锈钢具有两重作用，镍与铬配合使不锈钢的耐腐蚀性能及工艺性能获得改善，不锈钢的合金过程，遵循三条“进化论”原理。关键词：金属腐蚀金属钝化理论铬元素1引言不锈钢是一个范围很大的特殊钢系列，它们与工业上应用的普通钢铁材料一样，也是以铁和碳为基础的铁—碳合金，只是出于耐腐蚀性这一特殊要求以及其他物理与工艺性能方面的需要，使之含有比普通钢更多的合金元素。由于这些合金元素的加入，导致钢的内部组织发生变化，昀后在钢的性能变化上反映出来，使之具有耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学侵蚀性介质腐蚀的特性。这些变化是相互联系并遵循一定客观规律的。2金属腐蚀的基本概念理解不锈钢的耐腐蚀性应该从金属的腐蚀过程开始。自然界中只有极少数金属（例如金、铂等）能以游离状态存在，而大多数金属都需要从它们的矿石中用不同的能量冶炼出来。因此，从热力学观点来看，金属的腐蚀是很自然的事。金属受周围介质的化学及电化学作用而被破坏，这种现象叫做金属的腐蚀。由于腐蚀导致的金属破坏都从表面开始，而破坏的程度，一般来说也是表面昀大。在液态和固态电解质中的腐蚀过程是电化学过程。因此，腐蚀能否进行取决于金属能否离子化，而金属离子化的趋势可以用电极电位[1]（E）表示。正是由于各种电极过程和E的差异，人们可以获得干电池和[1]每种金属都有自己的标准电极电位，这种标准电极电位是用相对比较的方法测得的。假设氢的电极电位为0，将所测金属作为另一个电极，这样在每升水中溶解有1克被测金属离子的溶液中，就可以用电压表测得两极之间的电位差，用这样方法测得的金属的电极电位就叫做标准电位。化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖4蓄电池的能源。金属在电解质中的腐蚀是一种电化学变化，它的进行依照法拉第定律及欧姆定律，可用下列二式表示：△W=Ite/(96500A)=Ite/(FA)I=△E/R=（Ec－Ea）/R式中，△W为阳极的腐蚀量（克/厘米2）；I为电流（安）；t为腐蚀时间（秒）；e为阳极金属的克当量（克）；A为阳极面积（厘米2）；△E为阳极及阴极的电位差（伏）；Ec，Ea为阴极及阳极的电位（伏）；R为系统的电阻（欧姆）。合并两式，得：△W=（Ec－Ea）te/(96500AR)式中，e为常数，如粗略地认为R不变时，则腐蚀速率（△W/t）与（Ec－Ea）成正比，而与A成反比。（Ec－Ea）因极化关系有所变化，因此腐蚀率也会随时间变化；阳极面积（A）较小时，腐蚀率将会随着提高。金属腐蚀时，阳极释放电子的阳极过程和阴极获得电子的阴极过程是在同一金属表面进行的。图1所示的盐水滴试验证明了这两个过程的进行。在干净的铁表面上，滴上一滴加有酚酞和铁氰化钾指示剂的食盐水，过了一些时候，便会观察到上述两个过程的进行。在中心区发生阳极过程：2Fe→2Fe2＋＋4e-这个过程产生的Fe2＋与Fe（CN）6化合，便在中心区出现蓝色沉淀。在盐水滴的边缘，由于氧的浓度较大，发生如下的阴极过程:02＋2H2O＋4e-→4OH-电子是阳极过程供应的，所产生的OH-使pH值升高，酚酞便显示粉红色。在浓度差的推动下，OH-及Fe2＋对向扩散，在中间区域出现棕黄色的铁锈：4Fe(OH)2＋02＋2H2O→4Fe(OH)3↓在酸性溶液中，pH值低，还会有放氢的阴极过程：2H＋＋2e-→H2↑图1盐水滴试验说明吸氧的电化学腐蚀过程[2]因异种金属的结合所产生的电极电位差，是和在该介质中的金属自然电位的排列有关。在表1中就是表示海水中各种金属及合金的自然电位排列的一个实例。在连接两种金属时，位于电位排列上面的金属构成阳极，受到腐蚀，位于电位排列下面的金属就构成阴极，起防腐蚀的作用。表1在海水中各种金属及合金的自然电位排列[3][2]肖纪美.不锈钢的金属学问题[M].北京：冶金工业出版社，1983：157页化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖5控制电化学腐蚀反应速度的因素之一就是这个电位差，但是，当腐蚀反应进行时，在两极积蓄着反应生成物，使腐蚀能力降低。此时，阳极的电位接近于阴极的电位，而阴极的电位又接近与阳极的电位。这种电位的变化称作极化。在阳极上所引起的电位变化称为阳极极化，在阴极上所引起的电位变化称为阴极极化。在腐蚀反应中，虽然阴极上所产生的极化起着决定性的影响，但是，阴极极化主要是取决于笼罩着阴极表面氧的积累，直到氢作为气体被释放或者与氧结合生成水的阴极反应来消除，利用阴极极化就可以控制阳极的腐蚀。极化的难易是取决于金属和介质而有所不同，把这种极化难易的不同称之为极化特性。极化是电流密度的函数。在一种金属表面上，能够形成局部电池是由于在金属表面上存在着浓度差造成的，接近于金属离子浓度低的溶液的金属部分就形成阳极。再有，由于氧的浓度也能产生局部电池，氧浓度低的部分就形成阳极而进行腐蚀。但是，当氧浓度增高时，反而能抑制腐蚀。例如在硝酸做氧化剂时，在金属表面极易形成薄的氧化膜，借此，就能够减轻腐蚀作用。在这种情况下，称为钝化的金属。形成钝化的金属具有极高的电位，若薄膜不稳定，局部受到破坏时，破坏的部分构成阳极，薄膜部分构成阴极，这样就形成活性——钝化电池而进行腐蚀。含铬12%以上的铁的钝化薄膜是稳定的，具有优良的耐腐蚀性能。一种理论认为，不锈钢就是依靠这种钝化薄膜来发挥它的耐腐蚀性能。而在没有钝化膜的活性状态中，不锈钢具有和铁一样的情况，电位也几乎相同。3决定不锈钢耐腐蚀性能的主要元素是铬3.1铬使铁基固溶体的电极电位提高首先给出一些常见金属的标准电极电位：表2一些常见金属的标准电极电位(氢=±0.000伏)[4]金属镁铝锰锌铬铁电位（伏）－1.55－1.30－1.10－0.762－0.51－0.439金属镍锡铅铜银金[3]渡边正纪，向井喜彦.不锈钢的焊接[M].北京：机械工业出版社，1975：39页[4]陈德和.不锈钢的性能与组织[M].北京：机械工业出版社，1977：3页化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖6电位（伏）－0.23－0.136－0.127－0.344+0.7996+1.50金属的电极电位越负，表明该种金属在电解液中越不稳定，即容易转变为离子状态；反之，电极电位越正的金属则越稳定，不易离子化。从宏观上看，两种不同的金属组成一对电池偶时，由于电极电位的差异，阳极金属就要受到腐蚀，这种腐蚀叫做接触腐蚀。从微观上看，金属内部的不同的组织组成物之间也可以构成微电池，如金属的晶粒与晶粒之间，晶粒内部与晶界之间，基体与第二相或非金属夹杂物之间，混合物（如共晶体，共析体）中的不同组成相之间等均存在不同的电极电位。金属的标准电极电位的高低，虽然不能说明所有的电化学腐蚀现象，但作为相对地比较各种金属的电化学稳定性，以及设计选择材料时为了避免异种材料接触产生电化学腐蚀还是有一定参考作用的。从表2中可知，铁的标准电极电位较氢为负，欲使之耐腐蚀必须设法提高它的电极电位。实践证明把铬加入铁基固溶体以后，可使其电极电位提高，并且当含铬量达到一定的浓度时，这种提高是突变的，即当含铬量达到1/8、2/8、3/8……原子比时，铁基固溶体的电极电位呈跳跃式地增高，腐蚀也因此减弱，如图2。这个变化规律就叫做n/8定律，它同样反映在其他一些贵金属与非贵金属组成的合金中，如铜—金合金，银—金合金，铜—镍合金等。图2Fe-Cr合金在1N的FeSO4溶液中与甘汞电极的比较电位以及在3N的HNO3中的腐蚀率[5]当铁—铬合金固溶体中的含铬量达到1/8（12.5%）原子这个n/8定律的第一突变值时，即可使其电极电位由—0.56伏跃增至+0.2伏。这时就能够抵抗大气、水蒸汽及稀硝酸的腐蚀。如需抵抗更高浓度的酸（如沸腾的浓硝酸）的腐蚀，就需要增加含铬量，使之达到n/8定律的第二个突变值——25%原子浓度或更多。3.2铬吸收铁的电子使铁钝化钝化是由于阳极反应被阻止而引起金属与合金耐腐蚀性能被提高的现象。构成金属与合金钝化的理论很多，主要有薄膜论、吸附论及电子排列论。薄膜论是应用昀广泛的理论，即认为钝化的原因是在金属与合金表面形成一层起保护作用的氧化膜。不锈钢之所以耐腐蚀是因为加入铬后，它在氧化性介质作用下表面形成一层富铬的氧化膜。同时，钢的化学稳定性只有在金属表面上的氧化物（如高铬钢表面上铬的氧化物）形成均匀的连续层时才能达到昀大值。通常，薄的氧化膜都具有气孔，此处的电流密度（阳极）达到很大的数值。钢的钝化程度取决于气孔表面与氧化膜表面的比值。[5]陈德和.不锈钢的性能与组织[M].北京：机械工业出版社，1977：5页化学与社会论文经济学院00725012曲秋颖7金属表面上氧化膜的厚度取决于它的形成条件。普通的低碳钢表面在自然条件（由于空气的作用）下所形成的保护膜是昀薄的，其厚度在单分子层的厚度到400埃的范围内变动。不锈钢表面的保护膜厚度一般不超过20埃。钢的钝化过程是在空气中氧气作用的条件下自发进行的。如果在不锈钢表面上由于某些机械损伤的结果出现划痕而使膜遭到破坏，那么不锈钢本身就会形成一种氧化膜保护层，好像是在竭力“医治”受伤的地方。不锈钢的化学稳定性不仅取决于在一定条件下钢的钝化程度（这又取决于合金的化学成分），同时还取决于热处理规范的正确选择以及金属表面的质量。在其他条件相同的情况下，经过抛光的钢的表面具有昀好的化学稳定性，经过磨光和酸洗的钢的表面也具有满意的化学稳定性。在同样条件下，带有残余氧化皮的钢稳定性昀差，因为氧化皮对微观和宏观电池发展产生有利的影响，从而大大地加强了电化学腐蚀。形成保护膜的速度和保持钝化状态以及耐腐蚀性的能力都取决于钢的组织。固溶体是这方面昀理想的一种组织。单相奥氏体钢（按照不锈钢的含铬量和含碳量，根据因淬火形成为马氏体组织或者是未经淬火形成的铁素体组织，而分别分类为马氏体类不锈钢和铁素体类不锈钢。对此，高铬镍型不锈钢具有奥氏体组织。）或铁素体钢具有良好的稳定性，而且奥氏体钢由于原子在点阵中排列得较密切而具有一定的优越性。但是，必须注意到，由