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硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质一、实验目的：1、了解稀土配合物发光的基本原理2、学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法二、实验原理：稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3-等。稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干后得到Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3·nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（Ⅲ）离子激发态，最后电子从Eu（Ⅲ）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。在激发光谱中，紫外区出现一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的π→π﹡跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表：峰位波长/nm相对强度指认529弱5D0→7F1615极强5D0→7F2640极弱5D0→7F3680弱5D0→7F4三、实验仪器与试剂：仪器：电子天平、蒸发皿、烧杯、三角架、酒精灯、石棉网、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、红外灯、暗箱式紫外分析仪（254nm和365nm）、荧光光谱仪试剂：Eu2O3、邻菲咯啉（A.R.）、HNO3(1:1)、无水乙醇（A.R.）四、实验步骤及其现象：1、Eu（phen）2（NO3）3的制备（1）Eu（NO3）3乙醇溶液的制备步骤现象在50mL烧杯中称取固体Eu2O30.0088g，在搅拌下加入稍过量的HNO3（1：1），放在60-70℃水浴上加热，直至溶解。Eu2O3是白色固体，大约滴加了1ml的HNO3后，固体完全溶解，得到澄清透明的溶液将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干，得固体Eu（NO3）3·nH2O(n=5或6)在加热烘干的过程中，有少量的固体Eu（NO3）3·nH2O析出，但是固体呈淡黄色，与理论上的白色不同，并且固体伴有焦黑色，推测原因是烘干的温度太高或者滴加的HNO3太多所致，所以本组决定重做在50mL烧杯中称取固体Eu2O30.0088g，在搅拌下加入3滴的HNO3（1：1），放在60-70℃水浴上加热，直至溶解。由于滴加的HNO3少了，所以Eu2O3的溶解速度大大降低了，溶解后仍得到澄清透明的溶液将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干（注意保持温度不太高），得固体Eu（NO3）3·nH2O(n=5或6)烘干后得到一层白色的固体，应该是Eu（NO3）3·nH2O留取少量固体，自然晾干留取固体用于测定荧光颜色和强弱（2）邻菲咯啉溶液的制备在10mL烧杯中称取邻菲咯啉0.0198g，加入3-5mL无水乙醇使其溶解，固体容易溶解，溶解后是无色的澄清液。（3）Eu（phen）2（NO3）3的制备步骤现象把第一步中制备的Eu（NO3）3用3ml的无水乙醇，搅拌溶解Eu（NO3）3非常难以溶解，在搅拌了15min后，溶液仍比较浑浊在搅拌下将上述Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中，生成沉淀后搅拌5min使沉淀完全有白色沉淀生成抽滤分离出固体产物，以每次1mL无水乙醇洗涤产物三次，将产物转入表面皿中，烘干抽滤后得到少量的白色固体2、Eu（phen）2（NO3）3的发光性质（1）将烘干的Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3各取少量，至于紫外灯下。分别用254nm和365nm的紫外光照射。现象如下：在两种波长的紫外灯照射下，Eu（phen）2（NO3）3都发出比较强烈的粉红色的光，并且在两种光的照射下，颜色及强度都相差不大；而Eu（NO3）3几乎不发光。（2）在荧光光谱仪上进一步测定两者的荧光光谱。具体数据和分析如结果讨论所示。五、结果讨论：紫外灯下的荧光分析：对Eu（NO3）3在紫外灯下荧光现象分析中发现，Eu（NO3）3不发光，原因是Eu3+的f→f﹡能级跃迁是禁阻跃迁，所以Eu（NO3）3不发光；而Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，因为配体phen作为敏化剂，起到天线效应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以Eu3+能发生f﹡→f能级跃迁，发出明亮的红色荧光。荧光光谱图像分析：Eu（phen）2（NO3）3在室温下的激发和发射光谱图如下所示：其中，左图是激发光谱，右图是发射光谱从中可知：Eu（phen）2（NO3）3在室温下激发光谱λex=312nm，而理论上的激发光谱λex=310nm，结果与理论数值非常吻合。由激发光谱图可知，紫外区激发波长约为286-350nm处出现一个宽峰，其最大波长位于约312nm处，相对强度为8686，是由于具有大共轭体系配体phen吸收紫外光，电子从基态跃迁到激发态，即发生π→π﹡跃迁产生的。在发射光谱图中，由图可知，出现Eu+离子的特征荧光，理论数据和实验数据如下：理论上的数据如下：峰位波长/nm相对强度指认529弱5D0→7F1615极强5D0→7F2640极弱5D0→7F3680弱5D0→7F4实验数据如下发射光谱峰位波长nm理论峰位波长nm相对强度指认53759.15，弱未明5935291020，较强5D0→7F16176157300，很强5D0→7F265264046.55，弱5D0→7F368968080.59，弱5D0→7F4由上表数据可知，除了593那一组数据之外，其余三组数据的峰位波长都和理论的峰位波长很接近，所以可以说我组所制备的Eu（phen）2（NO3）3纯度较高；把593nm的峰归为5D0→7F1，而不把537nm的峰归为5D0→7F1，是因为593nm的峰比537nm的峰高很多，同时文献中也有把峰位为590nm左右的峰归为5D0→7F1。发射光谱图中出现的线状谱带是中心离子Eu3+由激发态回到基态，即f*→f能级跃迁形成的特征发射光谱。由于f轨道被外层s和p轨道有效的屏蔽，f能级固定，形成的光谱是线性的。在实验中可以看到Eu（phen）2（NO3）3发出红光。由于在荧光光谱仪放置了滤光片，消除了310nm的干扰峰，又由于最强的发射峰在617nm处，所以发出的光为红光。综合上面的分析可知：在整个过程中，配体phen能有效地吸收能量并能通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu3+，phen配体起到了“天线效应”。六、实验注意事项：1、为了更好地观察发光现象，紫外灯照样品时，需用纸板等隔离日光。紫外灯可用普通座式在通风橱中进行2、硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行3、如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失七、思考题1.溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？答：因为HNO3具有较强的氧化性，过多的HNO3溶液会将Eu3+氧化成+4价或者更高价态，而得不到Eu（NO3）3。2.为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干？答：为了得到晶体Eu（NO3）3·nH2O（n=5或6），与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。3.产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？答：加入稍过量的硝酸，防止生成四价铕离子等杂质；若硝酸铕和邻菲罗啉不能完全溶解，应当过滤除去。4.如何解释Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3的发光性质差异？答：Eu（NO3）3几乎不发出红色荧光，而Eu（phen）2（NO3）3发出很强的红色荧光。两者的差异是因为Eu3+的f﹡→f能级跃迁是禁阻跃迁，Eu3+难以从基态变到激发态；加入配体phen后，phen能吸收紫外光，并能将能量传递给Eu3+，使其从基态跃迁到激发态，激发态的Eu3+就能发出荧光回到基态。