第九章催化裂化第四、五、六节

第四节裂化催化剂的失活与再生一、裂化催化剂的失活在反应—再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活1．水热失活表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏deactivation2．结焦失活催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关，与原料性质、工艺条件有关焦炭催化焦附加焦可汽提焦(剂油比焦)污染焦3．毒物引起的失活裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物，与原料性质有关重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性镍起着脱氢催化剂的作用钒会破坏分子筛的晶体并使催化剂的活性下降重金属污染的影响与其老化程度有关污染指数表示法：碱金属和碱土金属以离子状态存在时也可降低催化剂的活性)414(1.0VNiCuFe污染指数二、裂化催化剂的再生(regeneration)催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.5～1.0通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力C：1.0%C：0.1～0.05%1．再生反应和再生反应热OHCOCOO222焦炭再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关，一般CO2/CO=1.1～1.3再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应元素氢和元素碳的燃烧热如下：CkgkJCOOC/3387322CkgkJCOOC/102585.02HkgkJOHOH/1198905.0222这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正常见的修正方法如ESSO法(焦炭脱附热的数值为总热效应的11.5%)、PACE法(从总热效应中扣除5～10%的水脱附热)等2．再生反应动力学再生反应速度决定再生器的效率，它直接对催化剂的活性、选择性，装置的生产能力有重要的影响烧焦反应是个非催化反应，反应速度受化学反应控制不同催化剂上的烧碳反应速度不同主要是由于焦炭的组成及结构不同CpkdtdCc烧焦中氢的燃烧速度是烧碳反应的1.8～2.4倍，且对氢和碳来说均是一级反应，所以当催化剂上的碳85%被烧掉时，焦炭中的氢已几乎全部烧掉催化剂上焦炭中氢的燃烧动力学，可以用下式来表达：HpkdtdHH影响烧焦速率的主要因素有：①再生温度温度提高10℃，烧炭速度可提高15～20%，但提高温度受催化剂稳定性和设备材料的限制②氧分压—再生压力碳的燃烧速度与氧分压成正比：a.提高再生器压力就可以提高氧分压，从而加快燃烧速度；如再生压力↗，反应压力↗，反应物浓度↗，反应速度↗，再生压力一般为1.4～2.0atm(表)b.提高过剩氧浓度③催化剂含碳量催化剂的含碳量越高，烧焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化剂的含碳量，所以操作上不可能用提高再生剂含碳量的方法来加快烧焦速度④再生器催化剂藏量再生器催化剂藏量W增加，则停留时间t增加，烧焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了烧焦能力对于催化裂化来说，我们希望催化剂的含碳量越低越好，催化剂含碳量越低，则其活性越高目前在工业上也开发了各种各样的高效再生技术，如两段再生、再生器切线进料、高速床再生、提高催化剂的流化质量、降低再生器中催化剂的藏量等技术3.再生反应器动力学模型再生器内的流化状态会直接影响烧焦效果，引入一经验系数V（亦称装置因素）对本征动力学方程进行修正，即有：VCPkdtdCoc2在实际生产过程中，结焦催化剂的再生反应是在流化床中进行的，流化状态对反应物的有效浓度有直接的影响，从而也对再生反应速度产生重要的影响设再生器的入口氧浓度为21%，出口为0.5%★当气体在流化床中处于完全返混状态时，则有效氧浓度与出口氧浓度相同，为0.5%★若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：%5.5)5.0/21ln(5.021有效氧浓度假设催化剂颗粒在再生器中的流动处于完全返混状态，则有效碳含量为再生剂的碳含量；气体流动为平推流。若气体以平推流通过，则有效氧浓度为出口与入口浓度的对数平均值，即：则该再生器的烧焦反应动力学模型为：)/ln(00ffxxxxx有效氧浓度)/ln(/)(fofoRRoXXXXVkPCWCCG第六节催化裂化反应-再生系统催化裂化装置一般有四部分构成：反应-再生系统，分馏系统，吸收-稳定系统和能量回收系统装置形式主要有高低并列式、同轴式等等高并列提升管催化裂化装置分馏塔沉降器再生器提升管一、提升管反应器提升管反应器主要有提升管、原料油喷嘴、出口快分、沉降器、汽提段、气固旋分器、待生斜管等部分组成提升管反应器的直径是由进料量来决定的。工业上一般采用的气速是入口处为4～8m/s，出口8～18m/s提升管的高度由反应时间来决定，工业上反应时间多采用2～4s提升管的上端出口处设有气-固快速分离机构，用于使催化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有伞帽形、T字形的构件，现在用得比较多的是初级旋风分离器也可以采用变径，下细上粗提升管下部进料段的油剂接触状况对重油催化裂化的反应有重要影响。减小原料油的雾化粒径，可增大传热面积，从而提高了原料的气化率，且可以改善产品产率的分布——喷嘴（个数、位置）、催化剂的流动状况、密度等沉降器下面的汽提段的作用是用水蒸气脱出催化剂上吸附的油气及置换催化剂颗粒之间的油气。汽提段的效率与水蒸气用量、催化剂在汽提段的停留时间、汽提段的温度及压力、以及催化剂的表面结构有关汽提汽用量一般为2～3kg/1000kgCat重油催化裂化则用4～5kgH2O/1000kgCat进入提升管下部进料段的催化剂温度多已提高到650～720℃，因此油剂混合温度较高，反应速度加快，当以生产汽油、柴油为主时，反应只需1～2s就可以完成，过长的反应时间使二次裂化和非理想的反应增多，反而使目的产物的收率下降，产品质量变差。为了优化反应温度，有的装置在提升管的中上部适当位置注入冷却介质以降低提升管中上部的反应温度。终止反应技术终止反应技术的关键是如何确定注入冷却介质的合适位置、种类和数量，目前大多数炼厂是凭经验来确定有关的操作参数目前提升管反应器的固有弊端：提升管过长造成反应时间过长，恶化产品分布催化剂由于积碳而使催化剂在提升管的后半段处于活性低和选择性下降催化剂在上行过程中存在滑落而产生返混新鲜原料与回炼油或循环油浆竞争催化剂的活性中心提升管中下部的热裂化反应与非理想的二次反应难于实现大剂油比操作目前针对提升管反应器所采取的技术：强化原料的雾化和汽化效果（高效喷嘴的开发）改善油剂接触状况，强化反应环境（预提升技术）提高油气和催化剂的分离效果（出口快分技术）反应深度控制技术（终止剂技术、缩短油气提留时间）改善汽提段的汽提效果（高效汽提技术）目的：改善产品分布，提高目的产品收率，降低焦碳和干气产率针对常规提升管的弊端，提出了两段提升管催化裂化的概念两段提升管催化裂化技术TSRFCCTM两段FCC技术的基本思想:提高催化裂化催化剂的有效活性和选择性，从而改善目的产品分布；分段反应，提高调整生产方案的灵活性两段提升管FCC技术的思想及特点两段提升管FCC技术打破原来的提升管反应器型式和反-再系统流程：两段优化的提升管反应器取代单一反应器构成拥有两路催化剂循环的反应-再生系统两段提升管催化裂化示意图二段提升管一段提升管烧焦罐再生器沉降器新鲜料循环油一段进新鲜原料，二段进回炼油；均与高活性再生剂接触反应；两段都在轻油收率最大时结束反应，保证目的产物收率最大化。在有汽油降烯烃需求的情况下，可在二段进行汽油回炼改质催化剂接力分段反应大剂油比短反应时间核心：催化剂接力和分段反应两段FCC技术的突出特点:分段反应一段进新鲜原料二段进回炼油避免恶性竞争根据各自反应特点，确定反应条件催化剂接力催化剂两路循环一段、二段进料都与再生剂接触提高了提升管内催化剂的整体活性，强化了催化反应，有利于抑制热反应短反应时间控制反应时间，保证轻油收率最大时终止反应减少目的产物的过裂化，改善产物分布较高剂油比两路循环优化两段转化率两段建立了新的热平衡，有利于剂油比的提高两段FCC技术的突出特点根据不同的生产目可选择不同的工艺形式两段Ⅰ型——段间抽出柴油的方案两段Ⅱ型——一段油气直接进第二段两段Ⅲ型——一上一下构成折叠式提升管两段FCC技术的操作灵活两段技术具有较高的操作灵活性：常规提升管只有2个控制点（进口和出口），而两段提升管有4个控制点：一段进出口、二段进出口轻油收率可提高2-3个百分点原料转化深度提高5个百分点汽油烯烃含量下降12-13个百分点液收率提高2.5个百分点以上干气产率大幅度降低可显著提高柴汽比两段与单段实验室结果对比：两段与单段工业试验结果对比：轻油收率提高4个百分点以上柴油产率提高3.5个百分点以上液收率提高2.5个百分点以上干气产率大幅度降低显著提高了柴汽比可采取灵活多样的操作方式TSRFCC技术工业化以后在石化行业引起了强烈反响，科技日报、人民日报海外版、中国石油报、中国石化报、大众日报等多家报纸纷纷加以报道2002年被评为中国石油集团十大科技进展之一2003年被列为国家火炬计划2004年获得中国石油和化学工业协会技术发明奖一等奖、中国石油天然气股份有限公司和中国石油天然气集团公司技术创新一等奖，2004年上海国际工业博览会银奖；2005年教育部科技发明一等奖。提高轻油收率的TSRFCC-MDG技术生产目的提高汽柴油收率提高液体产品收率增加柴汽比改善柴油质量创造PetroChina品牌技术长庆石化改造前后产品分布对比原料残炭比改造前提高0.3-0.5个单位，催化剂微反活性MA=53-54，改造前为60左右：加工量超过原设计能力，提高15%干气加焦炭产率降低0.95个百分点柴油收率提高5.4个百分点,十六烷值提高2.8个单位柴汽比从0.85增加到1.10轻质产品收率提高1.35个百分点目的产品收率提高1.58个百分点催化汽油降烯烃的TSRFCC-LOG技术生产目的降汽油烯烃（15~25个点）维持或提高液体产品收率增加柴汽比改善柴油质量降烯烃同比工艺条件和催化剂条件下：汽油烯烃由38%降到34%轻收增加2.36个百分点目的产品增加3.42个百分点柴汽比由0.64增加到0.81焦炭加干气产率降低2.9个百分点汽油烯烃降到35%以下与改造前不考虑降烯烃工况相比TSRFCC保持了产品收率，改善了产品分布；汽油烯烃放宽到39%，产品分布优于改造前不考虑降烯烃操作工况辽河石化改造前后产品分布对比提高液收兼顾降烯烃的TSRFCC-MF技术生产目的提高液体产品收率1.0个点提高汽柴油收率0.5个点降汽油烯烃（10~15个点）增加柴汽比改善柴油质量玉门、前郭和长庆的设计考虑该技术方案多产丙烯和柴油的TSRFCC-MPD技术常规催化反应条件范围专用催化剂多产丙烯和低烯烃高辛烷值汽油组分，同时得到质量较好的柴油大庆常渣：22%丙烯，22%汽油，24%柴油，干气焦炭14%在研技术工艺和催化剂多产低碳烯烃的TSRFCC-MPE技术两段均采用苛刻条件，反应温度小于600C专用催化剂，考虑C4回炼大庆常渣：丙烯加乙烯40%干气加焦炭17%在研技术工艺和催化剂二