物理化学胶体化学全解

第八章胶体化学物理化学8.1胶体的概念与性质1.分散系统分散系统:一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统分散质:被分散的物质，又称为分散相分散介质:呈连续分布的起分散作用的物质按分散相粒子大小分类：（1）粗分散系：10–6m包括悬浊液、乳浊液（2）胶体分散系：10–9~10–6m包括溶胶、高分子溶液、胶束（3）分子分散系：10–9m包括真溶液胶体分散系统类型（1）憎液溶胶系统具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不稳定，极易被破坏而聚沉简称溶胶，由难溶物分散在分散介质中所形成，粒子都是由很大数目的分子构成，大小不等聚沉之后往往不能恢复原态，因而是热力学中的不稳定和不可逆系统。根据胶体系统的性质至少可分为两大类：（2）亲液溶胶大（高）分子化合物的溶液通常属于亲液溶胶它是分子溶液，但其分子的大小已经到达胶体的范围，因此具有胶体的一些特性（例如：扩散慢，不透过半透膜，有Tyndall效应等等）若设法去除大分子溶液的溶剂使它沉淀，重新再加入溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学中稳定、可逆的系统。憎液溶胶的特性粒子的大小在1-100nm之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（1）特有的分散程度（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。高分散性多相不均匀性（3）易聚结不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定系统，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。不稳定性2.胶体的光学性质丁铎尔（Tyndall）效应1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应产生的实质是光的散射Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。溶胶瑞利（Rayleigh）公式1871年，瑞利研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为瑞利公式：22122212224220cos1229,nnnnRIRI1.散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。日光中，短λ：蓝光，紫光－侧面可见蓝紫光长λ的有：红光，黄光－透过光呈红橙色。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。对于溶胶，是非均相，n相差大，就强；而真溶液（大分子溶液）为均相，就弱。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。应用此原理，可制成乳光计，用已知浓度去求未知胶体溶液的浓度。3.胶体的动力学性质布朗（Brown）运动1827年植物学家Brown用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为Brown运动。1903年发明了超显微镜，用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，Brown运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。Brown运动是分散介质分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的。由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。扩散作用胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，c1c2由于分子的热运动和胶粒的Brown运动，可以观察到胶粒从c1区向c2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。沉降与沉降平衡溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡120121lnhhRTMgcc这就是高度分布公式粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。4.胶体的电学性质带电界面的双电层结构处在溶液中的带电固体表面,主要由于静电吸引力的存在,必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围,这样便在固液两相之间形成双电层在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象,其原因可能有:吸附：固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电电离：固体表面上的物质粒子,在溶液中发生电离双电层电容器模型(1879年亥姆霍兹)扩散双电层模型(1909年古依-查普曼)斯特恩双电层模型(1924年Stern)双电层结构正负离子整齐地排列于界面层的两侧,电荷分布情况就如同平行板电容器.双电层电容器模型(1879年亥姆霍兹)扩散双电层模型(1909年古依-查普曼)溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中,而不是整齐地排列在一个平面上.紧靠固体表面,过剩负离子浓度最大,相应的固体表面上的电势即为热力学电势0.随着离开固体表面愈远,过剩负离子浓度降低,电势也逐渐减小,直到过剩负离子浓度为零,电势也为零.斯特恩双电层模型(1924年Stern)认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分紧密层:当溶液中某些离子受到足够大的静电吸引力,范德华力或特性吸附力,就会使这些离子紧密吸附在固体表面上,以至在外电场作用下,吸附层也随固体粒子一齐运动斯特恩面:离子不再视为点电荷而考虑其体积,当它们被吸附时,离子中心距固体表面的距离约为水化离子的半径,这些水化离子的中心线所连成的假想面称为斯特恩面扩散层:斯特恩面与固体表面之间的空间为斯特恩层(即紧密层),斯特恩面至溶液本体电势为零处之间的空间称为扩散层.滑动面:指固液两相发生相对移动的界面,在斯特恩面之外,与固体表面距离约为分子大小的数量级,一旦固液两相发生相对移动时便显露出来.滑动面是凹凸不平的曲面.滑动面两侧离子达到吸附和解吸的动态平衡紧密层:离子紧密吸附在固体表面扩散层：斯特恩面至溶液本体斯特恩面:水化离子的中心线滑动面:固液两相相对移动的界面热力学电势—由固体表面至溶液本体间的电势差0.斯特恩电势—由紧密层与扩散层之间的界面至溶液本体间的电势差.电势(流动电势)—滑动面至溶液本体间的电势差胶体粒子的结构胶核:由分子,原子或离子形成的固态微粒及其吸附的离子所组成的部分.胶核因含有吸附离子而带电胶体粒子:滑动面所包围的带电体,包括胶核及一部分被吸附的反离子胶团:整个扩散层及其所包围的电中性体,包括胶体粒子和扩散层中的那部分过剩反离子胶核扩散层胶粒胶团[(AgI)mnAg+(n－x)NO3－]x+xNO3－胶核胶粒滑动面胶团胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+|________________________||________________________________|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）(AgI)m胶核K+K+K+K+胶团I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+胶粒胶团构造示意图例2：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）(AgI)m胶核胶团NO3-NO3-NO3-NO3-胶粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-胶团构造示意图电动现象电泳在外加电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳。+-Fe(OH)3溶胶NaCl溶液电渗在外加电场作用下，分散介质的定向移动现象称为电渗。指在电场作用下液体(通常是水)相对于和它接触的固定的固体相作相对运动的现象由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。与电渗现象相反的作法是加压力使液体流过毛细管或多孔性物质，则在毛细管或多孔性物质两端产生电位差——流动电势，是电渗的反过程。液体流动产生电(Quincke发现)。流动电势沉降电势胶粒在重力场作用下发生沉降而产生电位差（Dorn效应)带电的介质发生流动，则产生流动电势。质点运动产生沉降电势(3)流动电势：(4)沉降电势：(1)电泳：(2)电渗：电动现象动电现象以上四种，均为分散相和分散介质的相对移动的有关电现象——电动现象。8.2无机胶体系统构成分散相的物质为无机化合物的颗粒或者晶体制备方法I.分散法II.凝聚法机械研磨法超声波分散法胶溶法电弧法物理凝聚法化学凝聚法无机胶体的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性溶胶-高分散、多相不均匀性、不稳定溶胶能相对稳定存在的原因①胶粒的布朗运动使溶胶不致因重力而沉降，即动力学稳定性。②胶团双电层结构的存在，胶粒都带相同的电荷，相互排斥，不易聚沉。③胶团双电层中反离子的水化作用使得胶粒的外面有一层水化膜，阻止了胶粒的互相碰撞而结合变大。影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结溶胶的聚沉电解质的聚沉作用当电解质的浓度足够大,部分反粒子进入紧密层，而使ζ电势降低,扩散层变薄,胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。聚沉——胶体中的分散相微颗粒相互聚结合并，颗粒变大，进而产生沉淀的现象在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度（mmol.dm-3）。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。聚沉值聚沉能力不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al2(SO4)30.096AlCl30.093负溶胶(As2S3)正溶胶(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08影响电解质聚沉能力的因素主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的价数越高，聚沉能力越强。Schulze-Hardyrule舒尔兹-哈迪价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉能力越强。对一价阳离子,按聚沉能力排列：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对一价阴离子：F-Cl-Br-NO3-I-与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数越高，水合半径越小，聚沉能力越弱溶胶的相互聚沉作用当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。明矾净水原理:水中含有泥沙等污物的负溶胶，加入KAl